ピラミッド型アルケン

ピラミッド型アルケンは、二重結合を構成する2つの炭素原子が4つの置換基と共平面ではないアルケンです。この変形は幾何学的制約によって生じます。ピラミッド型アルケンは、化学結合の性質について多くの知見が得られることから、興味深い化合物です。^[1]

エネルギー学

炭素上の2つの基の間の二面角を90°にねじるには、π結合の強度よりも少ないエネルギーしか必要とせず、結合は依然として維持されます。二重結合の炭素はピラミッド型になり、これにより p軌道の配列、つまりπ結合がある程度維持されます。他の2つの結合基は、より大きな二面角を維持します。これは、ねじれても2つの炭素は平面性を維持するという一般的な教科書的な主張と矛盾しています。その場合、p軌道は互いに十分に離れるため、π結合を維持できなくなります。90°ねじれたアルケンでは、p軌道は42°だけずれており、歪みエネルギーは約40 kcal/molです。対照的に、完全に切断されたπ結合のエネルギーコストは約65 kcal/molです。^[2]

例

シクロヘプテン（1.1）のシス異性体は通常の無歪み分子であるが、ヘプタン環はトランス配置のアルケン基を収容するには小さすぎるため、二重結合に歪みとねじれが生じる。p軌道のずれは、ある程度のピラミッド化によって最小限に抑えられる。関連する反ブレッド分子では、ピラミッド化ではなくねじれが支配的である。

置換基の対称的な曲がりが p 軌道の不整合なしに優勢である ピラミッド型ケージアルケンも存在します。

ピラミッド角 φ ( b ) は、二重結合した炭素原子の1つとその2つの置換基によって定義される平面と二重結合の延長線との間の角度として定義され、次のように計算されます。 $\cos \varphi =-{\frac {\cos(\angle \mathrm {RCC} )}{\cos({\frac {1}{2}}\angle \mathrm {RCR} )}}$

バタフライ曲げ角または折り畳み角 ψ ( c )は、2つの平面間の角度として定義され、2つのねじり角R ₁ C=CR ₃とR ₂ C=CR ₄の平均をとることで得られます。

アルケン1.2および1.3において、これらの角度はX線結晶構造解析によりそれぞれ32.4°/22.7°および27.3°/35.6°と決定されています。これらのアルケンは安定ではあるものの、通常のアルケンに比べて反応性が非常に高く、二量化してシクロブタン環を形成したり、酸素と反応してエポキシドを形成したりします。

35°のピラミッド角を持つ化合物テトラデヒドロジアントラセンは、臭化アントラセンの光化学的環化付加とそれに続く臭化水素の除去によって合成されます。

この化合物は、 2つのアルケン基間の空間を介した相互作用により、ディールス・アルダー反応において非常に反応性が高い。この反応性の向上により、史上初のメビウス芳香族の合成が可能になった。

ある研究^[3]では、歪んだアルケン4.4が、これまでで最も高い錐体化角である33.5°と34.3°で合成されました。この化合物は、ジヨードシクロファン4.1とアントラセン4.3の二重ディールス・アルダー付加物であり、ジブチルエーテル還流中、tert-ブトキシドカリウム存在下で、ジアライン中間体4.2を経て反応します。これは安定な化合物ですが、クロロホルム溶液として放置すると、酸素とゆっくりと反応してエポキシドを生成します。

ある研究^[4]では、金属配位によって安定化されない限り、ピラミッド型アルケンの分離は極低温でのマトリックス分離によっても不可能である。

**図5.** 3,7-ジメチルトリシクロ[3.3.0.0 ^3,7 ]オクト-1(5)-エンの(Ph ₃ P) _{2 Pt錯体}

図5の二ヨウ化物 5.1とナトリウムアマルガムをエチレンビス（トリフェニルホスフィン）白金(0)存在下で反応させると、中間体アルケン 5.2は生成せず、白金で安定化された5.3が生成する。この化合物のシグマ結合はエタノールとの反応で破壊される。

ベンゼンの異性体であるイソベンズバレン（トリシクロ[3.1.0.0 ^2,6 ]ヘキサ-1(6)-エン）は、アントラセンとのディールス・アルダー反応によって合成され、捕捉されている。^[5]

十二面体は脱水素反応により C20フラーレンや様々な部分不飽和クラスターを生成する。後者は、アルケンが極めてピラミッド状（φ ≈ 40°）であるにもかかわらず、熱力学的に非常に安定である $。 [$ 6 ^]

参考文献

^ Vázquez, Santiago; Camps, Pelayo (2005). 「ピラミッド型アルケンの化学」. Tetrahedron . 61 (22): 5147– 5208. doi :10.1016/j.tet.2005.03.055.
^ Barrows, Susan E.; Eberlein, Thomas H. (2005). 「C=C二重結合の回転を理解する」. J. Chem. Educ . 82 (9): 1329. Bibcode :2005JChEd..82.1329B. doi :10.1021/ed082p1329.
^ Dolbier, WR Jr; Zhai, Y.-A.; Battiste, MA; Abboud, KA; Ghiviriga, I. (2005). 「syn -4,5,13,14-ビス(デヒドロ)オクタフルオロパラシクロファンとアントラセンの二重ディールス・アルダー環付加反応により形成される高度にピラミッド化されたケージアルケン」J. Org. Chem. 70 (25): 10336– 10341. doi :10.1021/jo051488v. PMID 16323842.
^ Theophanous, Fanitsa A.; Tasiopoulos, Anastasios J.; Nicolaides, Athanassios; Zhou, Xin; Johnson, William TG; Borden, Weston Thatcher (2006). 「同族系列の中で最も高度にピラミッド化されたアルケンである3,7-ジメチルトリシクロ[3.3.0.0 ^{3,7 ]オクト-1(5)-エンの(Ph}₃ P) ₂ Pt錯体形成の証拠。錯体へのエタノール付加生成物の単離およびX線構造」Org. Lett. 8 (14): 3001– 3004. doi :10.1021/ol060994j. PMID 16805537.
^ ザイミエス＝ゼーバッハ、ウルスラ;ハルニッシュ、ヨアヒム。セイミエス、ギュンター。ヴァン・メルシェ、モーリス。ジャーメイン、ガブリエル。ジャン＝ポール・デクレルク（1978年）。「新しい C ₆ H ₆異性体の存在: トリシクロ[3.1.0.0 ^2,6 ]ヘキサ-1(6)-エン」。英語版のAngewandte Chemie国際版。17 (11): 848–850。土井:10.1002/anie.197808481。
^ プリンツバッハ、H.ワール、F.ワイラー、A.ランデンベルガー、P.ワース、J.スコット、LT;ゲルモント、M.オレバノ、D.サマー、F.イッセンドルフ、B. フォン (2006)。「C ₂₀炭素クラスター: フラーレン - ボート - シートの生成、質量選択、PE の特性評価」。化学。ユーロ。 J. 12 (24): 6268–6280。土井:10.1002/chem.200501611。PMID 16823785。

[1] Vázquez, Santiago; Camps, Pelayo (2005). 「ピラミッド型アルケンの化学」. Tetrahedron . 61 (22): 5147– 5208. doi :10.1016/j.tet.2005.03.055.

[:0-2] Barrows, Susan E.; Eberlein, Thomas H. (2005). 「C=C二重結合の回転を理解する」. J. Chem. Educ . 82 (9): 1329. Bibcode :2005JChEd..82.1329B. doi :10.1021/ed082p1329.

[3] Dolbier, WR Jr; Zhai, Y.-A.; Battiste, MA; Abboud, KA; Ghiviriga, I. (2005). 「syn -4,5,13,14-ビス(デヒドロ)オクタフルオロパラシクロファンとアントラセンの二重ディールス・アルダー環付加反応により形成される高度にピラミッド化されたケージアルケン」J. Org. Chem. 70 (25): 10336– 10341. doi :10.1021/jo051488v. PMID 16323842.

[4] Theophanous, Fanitsa A.; Tasiopoulos, Anastasios J.; Nicolaides, Athanassios; Zhou, Xin; Johnson, William TG; Borden, Weston Thatcher (2006). 「同族系列の中で最も高度にピラミッド化されたアルケンである3,7-ジメチルトリシクロ[3.3.0.0 ^{3,7 ]オクト-1(5)-エンの(Ph}₃ P) ₂ Pt錯体形成の証拠。錯体へのエタノール付加生成物の単離およびX線構造」Org. Lett. 8 (14): 3001– 3004. doi :10.1021/ol060994j. PMID 16805537.

[5] ザイミエス＝ゼーバッハ、ウルスラ;ハルニッシュ、ヨアヒム。セイミエス、ギュンター。ヴァン・メルシェ、モーリス。ジャーメイン、ガブリエル。ジャン＝ポール・デクレルク（1978年）。「新しい C ₆ H ₆異性体の存在: トリシクロ[3.1.0.0 ^2,6 ]ヘキサ-1(6)-エン」。英語版のAngewandte Chemie国際版。17 (11): 848–850。土井:10.1002/anie.197808481。

[prinz2006-6] プリンツバッハ、H.ワール、F.ワイラー、A.ランデンベルガー、P.ワース、J.スコット、LT;ゲルモント、M.オレバノ、D.サマー、F.イッセンドルフ、B. フォン (2006)。「C ₂₀炭素クラスター: フラーレン - ボート - シートの生成、質量選択、PE の特性評価」。化学。ユーロ。 J. 12 (24): 6268–6280。土井:10.1002/chem.200501611。PMID 16823785。