ピリリウム
ピリリウム
名前
推奨IUPAC名
ピリリウム[1]
その他の名前
ピラニウム
識別子
  • 289-67-8 チェックはい
3Dモデル（JSmol）
  • インタラクティブ画像
1421881
チェビ
  • チェビ:36120 チェックはい
  • 塩: CHEBI:59658
  • 科: CHEBI:59657
ケムスパイダー
  • 7827742 チェックはい
558560
  • 9548819
  • DTXSID40429539
  • InChI=1S/C5H5O/c1-2-4-6-5-3-1/h1-5H/q+1 ☒北
    キー: WVIICGIFSIBFOG-UHFFFAOYSA-N ☒北
  • InChI=1/C5H5O/c1-2-4-6-5-3-1/h1-5H/q+1
    キー: WVIICGIFSIBFOG-UHFFFAOYAF
  • [o+]1ccccc1
プロパティ
C 5 H 5 O +
モル質量 81.093  g·mol −1
関連化合物
関連化合物
 チオピリリウム、セレノピリリウム、テルロピリリウム
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）における材料のものです。
☒北 検証する （何ですか  ？） チェックはい☒北
化合物

ピリリウムは、化学式C 5 H 5 O +で表される陽イオン（陽イオン）で、5つの炭素原子からなる6員環構造をしています。炭素原子はそれぞれ1つの水素原子と1つの正電荷を持つ酸素原子で構成されています。環内の結合はベンゼンと同様に共役しており、芳香族性を有しています。特に、正電荷を持つため、酸素原子は3価です。ピリリウムは単環式および複素環式の化合物であり、オキソニウムイオンの一種です。

合成

ピリリウム塩は、単純な出発物質から縮合反応によって容易に製造される。[2]

2,4,6-トリフェニルピリリウムテトラフルオロボレートなどの芳香族置換基を有するピリリウム塩は、アセトフェノン2モル、ベンズアルデヒド1モル、および過剰のテトラフルオロホウ酸から得られる。[3] 2,4,6-トリメチルピリリウム塩などのアルキル置換基を有するピリリウム塩の場合、最良の方法は、テトラフルオロホウ酸、 [4]、過塩素酸、[5] 、またはトリフルオロメタンスルホン酸の存在下で、第三級ブタノールと無水酢酸からバラバン-ネニツェスク-プライル合成法を使用することである。[6]

水酸化塩基はピリジンを開環してエンジオン塩基に加水分解し、これが非常に強い酸中でピリリウムカチオンに環化します。[7]

エノール化条件（強酸）によりピロンはピリリウム互変異性体となる。[8]

化学的性質

ピリリウムとその誘導体は、様々な陰イオンと安定な塩を形成する。 [9] [10] [11] [12] [13] [14]

他のオキソニウムイオンと同様に、ピリリウムは中性水中では不安定です。しかし、芳香族安定化のため、ピリリウムは通常のオキソニウムイオンよりも反応性が大幅に低くなります。電気陰性度の高い酸素は芳香環の軌道を強く揺らがせるため、ピリリウム誘導体は求電子芳香族置換反応に対して極めて耐性があります。ピリリウムカチオンは、典型的にはANRORCを介して、オルト位およびパラ位で求核剤と反応します。[15]

2,4,6-トリフェニルピリリウム塩は水酸化物塩基によって安定な1,5-エンジオン（擬塩基）に変換されるが、2,4,6-トリメチルピリリウム塩を高温のアルカリ水酸化物で処理すると不安定な擬塩基となり、これが分子内縮合を起こして3,5-ジメチルフェノールを生成する。温かい重水和物中では、2,4,6-トリメチルピリリウム塩は2-メチル基および6-メチル基よりも速く4-メチル水素の同位体交換を起こすため、位置選択的に重水素化された化合物の合成が可能となる。[要出典]

デリバティブ

ピリリウムの求電子性は、より強い芳香族性を持つ他の化合物の製造に有用な材料となる。ピリリウム塩は、アンモニアと反応してピリジンを、[16]ピリジニウム塩と第一級アミンを、ヒドロキシルアミンと反応してピリジン-N-オキシドを、ホスフィン誘導体と反応してホスファベンゼンを、硫化水素と反応してチオピリリウム塩を、アセトニトリルまたはニトロメタンと反応してベンゼン誘導体を与える。

多くの重要な陽イオンは、環内の水素の一部または全部を様々な官能基で置換することによってピリリウムから正式に誘導される。2,4,6-トリフェニルピリリウムは第一級アミンと反応して「カトリツキー塩」と呼ばれるピリジニウム誘導体を与える。これらはアミンの金属触媒求核置換反応によく用いられる。 [15]

ピロネス

2位にヒドロキシアニオン置換基を 持つピリリウムカチオンは、両性イオン性芳香族化合物（1）ではなく、中性不飽和 ラクトンである 2-ピロンまたはピラン-2-オン（2）です。このクラスの重要な代表例としてはクマリン類が挙げられます。同様に、4-ヒドロキシピリリウム化合物はγ-ピロンまたはピラン-4-オン（4 ）であり、マルトールなどの化合物はこのグループに属します。

ピロン
ピロン

2-ピロンはディールス・アルダー反応でアルキンと反応し、二酸化炭素を排出しながらアレーン化合物を形成することが知られている。例えば：[17]

ピロン環化付加
ピロン環化付加

多環式オキソニウムアレーン

クロメニリウムイオン

二環式ピリリウムイオンの一つは、ベンゾピリリウムイオン（IUPAC：クロメニリウムイオン）と呼ばれます（化学式：C 9 H 7 O + 、モル質量：131.15 g/mol、精密質量：131.04968983）。これは、2 H -1-ベンゾピラン（IUPAC：2 H -クロメン、C 9 H 8 O ）の荷電誘導体、またはナフタレン（C 10 H 8 ）の（荷電）置換複素環誘導体として見ることができます。

フラビリウムイオン

生物学では、2-フェニルベンゾピリリウム（2-フェニルクロメニリウム）イオンはフラビリウムと呼ばれます。フラビリウム由来の化合物には、アントシアニジンやアントシアニンなどがあり、多くの花の色を担う色素です。[要出典]

ナフトキサンテニウムカチオン

ピリリウムの高多環式誘導体も存在します。その好例の一つがナフトキサンテニウムです。この染料は非常に安定で、芳香族性があり、平面構造をしています。紫外線と青色領域で吸収を示し、優れた光物理的特性を示します。化学反応または光化学反応によって合成できます。[18]

参照

無料辞書のウィクショナリーで「ピリリウム」を調べてください。

参考文献

  1. ^ 国際純正応用化学連合(2014).有機化学命名法：IUPAC勧告および推奨名称 2013.王立化学協会. p. 1097. doi :10.1039/9781849733069. ISBN 978-0-85404-182-4。
  2. ^ Balaban, AT; Wray, V. (1977). 「いくつかのピリリウム塩および関連化合物の13 C NMRスペクトル」.有機磁気共鳴. 9 (1): 16– 22. doi :10.1002/mrc.1270090105.
  3. ^ ディムロート, カール; ライチャート, C.; フォーゲル, K. (1969). 「2,4,6-トリフェニルピリリウムテトラフルオロボレート」.有機合成. 49;全集、第5巻。
  4. ^ Balatan, A. T.; Boulton, A. J. (1969). 「2,4,6-トリメチルピリリウムテトラフルオロボレート」.有機合成. 49;集成第5巻、  1112～ 1113ページ。
  5. ^ バラバン、アレクサンドル T.;ネニチェスク、コスティン D. (1968)。 「過塩素酸2,4,6-トリメチルピリリウム」。有機合成。44;集成第5巻、1088、1106、1114、1135ページ。
  6. ^ バラバン, アレクサンドル・T.; ボルトン, A. J. (1973). 「2,4,6-トリメチルピリリウムトリフルオロメタンスルホネート」.有機合成;集成第5巻、1112、1114～1116ページ。
  7. ^ ゴメス＝パロミノ、アレハンドロ;ギアザ、クレマン。ブッシュ、ジュリア。ワーグナー、ルーカス。コルネラ、ジョセップ (2023)。 「テトラフルオロボレートピリリウム（Pyry-BF4）の調製」。有機合成。100：361～ 381。
  8. ^ Agyemang, Nana B.; Murelli, Ryan P. (2019). 「コウジ酸からの5-ヒドロキシ-4-メトキシ-2-メチルピリリウムトリフルオロメタンスルホネートの合成」. Organic Syntheses . 96 : 494– 510。
  9. ^ ギルクリスト、TL（1997年）『ヘテロ環化学』ロングマン、ISBN 0-582-27843-0。
  10. ^ Balaban, AT; Schroth, W.; Fischer, G. (1969). 「ピリリウム塩 第1部 合成」. Katritzky, AR; Boulton, AJ (編). Advances in Heterocyclic Chemistry Volume 10. Vol. 10. ニューヨーク: Academic Press. pp.  241– 326. doi :10.1016/S0065-2725(08)60499-7. ISBN 978-0-12-020610-0。
  11. ^ Balaban, AT; Dinculescu, A.; Dorofeenko, GN; Fischer, GW; Koblik, AV; Mezheritskii, VV; Schroth, W. (1982). Katritzky, AR (ed.).ピリリウム塩. 合成、反応および物理的性質. 複素環化学の進歩：補足. 第2巻. ニューヨーク: Academic Press. ISBN 978-0-12-020652-0。
  12. ^ Balaban, AT (1979). 「有機化学におけるシントンとしてのピリリウムカチオン」 Mitra, RB; Ayyangar, NR; Gogte, VN; Acheson, RM; Cromwell, N. (編).ヘテロ環化学の新潮流. 有機化学研究. 第3巻. アムステルダム: Elsevier. pp. 79–111. ISBN 978-0-444-41737-4。
  13. ^ Balaban, AT (1987). 「有用なシントンとしてのピリリウム塩」. Chizov, O. (編). 『有機合成：現代の動向』 . オックスフォード: ブラックウェル. pp.  263– 274. ISBN 0-632-02014-8。
  14. ^ Balaban, TS; Balaban, AT (2003). 「ピリリウム塩」.ヘタレンおよび関連環系、カルコゲン原子を1個有する6員環ヘタレン. 合成科学; 分子変換のフーベン・ワイル法. 第14巻. シュトゥットガルト: Georg Thieme Verlag. pp.  11– 200. ISBN 978-3-13-118641-6。
  15. ^ ab Pang, Yue; Moser, Daniel; Cornella, Josep (2020). 「ピリリウム塩：有機合成における第一級アミノ基の活性化のための選択的試薬」 . Synthesis . 52 (4): 489– 503. doi :10.1055/s-0039-1690703. S2CID  208705148.
  16. ^アンダーソン, AG; スタング, PJ ( 1981). 「2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルピリジン」.有機合成. 60:34;集成第7巻144ページ。
  17. ^ Delaney, PM; Moore, JE; Harrity, JPA (2006). 「アルキニルボロン酸エステル環化付加反応による官能基化芳香族ボロン酸エステルの合成」. Chemical Communications . 2006 (31): 3323– 3325. doi :10.1039/b607322k. PMID  16883424.
  18. ^ Bucher, G.; Bresolí-Obach, R.; Brosa, C.; Flors, C.; Luis, JL; Grillo, TA; Nonell, S. (2014). 「9-フェニルフェナレノンのβ-フェニル消光：生物学的意義を持つ新規光環化反応」. Physical Chemistry Chemical Physics . 16 (35): 18813– 18820. Bibcode :2014PCCP...1618813B. doi :10.1039/C4CP02783C. PMID  25079707.
「https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=ピリリウム&oldid=1297499395」より取得