量子化学
量子物理学に基づく化学

量子化学は分子量子力学とも呼ばれ、量子力学の化学システムへの応用、特に分子、物質、溶液の原子レベルでの物理的・化学的性質への電子の寄与の量子力学的計算に焦点を当てた物理化学の一分野です。 [1]これらの計算には、計算された波動関数だけでなく、構造、スペクトル、熱力学的性質などの観測可能な特性への重要な寄与に関する情報をできるだけ多く取得しながら、計算を計算的に実行可能にすることを目的とした系統的に適用された近似が含まれます。量子化学は、分子動力学と化学反応速度論に対する量子効果の計算にも関係しています。

化学者は、分子レベルにおけるエネルギーの量子化に関する情報を得ることができる分光法に大きく依存しています。一般的な方法としては、赤外（IR）分光法、核磁気共鳴（NMR）分光法、走査型プローブ顕微鏡法などがあります。量子化学は、分光データだけでなく、他の実験データの予測と検証にも応用できます。

量子化学研究の多くは、個々の原子や分子の電子基底状態と励起状態、そして化学反応中に生じる反応経路や遷移状態の研究に焦点を当てています。分光学的特性も予測できます。典型的には、このような研究では、電子波動関数が原子核の位置によって断熱的にパラメータ化されると仮定します（すなわち、ボルン・オッペンハイマー近似）。半経験的手法、密度汎関数理論、ハートリー・フォック計算、量子モンテカルロ法、結合クラスター法など、多岐にわたるアプローチが用いられます。

シュレーディンガー方程式の計算解の開発を通じて電子構造と分子動力学を理解することは、量子化学の中心的な目標です。この分野の進歩は、いくつかの課題を克服することにかかっています。例えば、小さな分子系における結果の精度を向上させる必要性や、現実的に計算可能な大きな分子のサイズを拡大することなどです。大きな分子のサイズは、スケーリングの制約によって制限されます。計算時間は原子数のべき乗に比例して増加します[2]。

歴史

量子化学の誕生は、シュレーディンガー方程式の発見と水素原子への応用から始まったと考える人もいます。しかし、1927年にウォルター・ハイトラー（1904～1981）とフリッツ・ロンドンが発表した論文は、量子化学の歴史における最初のマイルストーンとして認識されることがよくあります。[3]これは、量子力学を二原子水素分子、ひいては化学結合の現象に初めて応用したものでした。[4]しかし、これに先立ち、ギルバート・N・ルイスは1916年の論文『原子と分子』で重要な概念的枠組みを提供しました。[5]この論文でルイスは価電子の最初の実用的なモデルを開発しました。杉浦義勝[6] [7]とSC・ワンも重要な貢献をしました[8]ライナス・ポーリングが1930年代を通して執筆した一連の論文は、ハイトラー、ロンドン、杉浦、ワン、ルイス、ジョン・C・スレーターによる原子価の概念とその量子力学的基礎に関する研究を統合し、新しい理論的枠組みを構築した。[9]多くの化学者が量子化学の分野を知るきっかけとなったのは、ポーリングが1939年に著した『化学結合の性質と分子と結晶の構造：現代構造化学入門』である。この本の中でポーリングはこの研究（現在では原子価結合理論として広く知られている）を要約し、化学者が理解しやすい形で量子力学を説明した。[10]この著書はすぐに多くの大学の標準教科書となった。[11] 1937年、ハンス・ヘルマンがロシア語[12]とドイツ語で初めて量子化学の本を出版したとみられる。 [13]

その後数年間、この理論的基礎は化学構造、反応性、そして結合に徐々に応用され始めました。上記の研究者に加え、アーヴィング・ラングミュア、ロバート・S・マリケン、マックス・ボルン、J・ロバート・オッペンハイマー、ハンス・ヘルマン、マリア・ゲッパート・マイヤー、エーリッヒ・ヒュッケル、ダグラス・ハートリー、ジョン・レナード＝ジョーンズ、そしてウラジミール・フォックらが、この分野の初期において重要な進歩と決定的な貢献を果たしました。

電子構造

原子または分子の電子構造は、その電子の量子状態です。[ 14 ]量子化学の問題を解く最初のステップは通常、シュレーディンガー方程式（相対論的量子化学ではディラック方程式）を電子分子ハミルトニアンで解くことであり、通常はボルン・オッペンハイマー（B-O）近似を用います。これは分子の電子構造の決定と呼ばれます。[15]非相対論的シュレーディンガー方程式の厳密解は、水素原子に対してのみ得られます（ただし、 BO近似の範囲内での水素分子イオンの束縛状態エネルギーの厳密解は、一般化ランベルトW関数によって同定されています）。他のすべての原子および分子系は3つ以上の「粒子」の運動を伴うため、それらのシュレーディンガー方程式は解析的に解くことができず、近似解および／または計算解を求める必要がありますこれらの問題に対する計算的解決策を模索するプロセスは、計算化学[2]と呼ばれる分野の一部です。

原子価結合理論

前述のように、ハイトラーとロンドンの方法はスレーターとポーリングによって拡張され、原子価結合（VB）法となりました。この方法では、主に原子間の対相互作用に注目するため、古典化学者の結合の図と密接に相関しています。この方法は、分子が形成される際に原子の原子軌道がどのように結合して個々の化学結合を形成するかに焦点を当てており、軌道混成と共鳴という2つの重要な概念を取り入れています。[16]

共有結合は、2つの原子の半分満たされた原子軌道が重なり合い、電子対を形成するときに形成されます。この系の強度とエネルギーは、重なり具合に依存します。原子が一緒に移動すると、軌道が重なり合い始め、電子は互いの原子核の引力を感じ始めます。同時に反発も起こり始め、原子が2つ接近すると、この反発力は強くなりすぎます。2つの原子間の理想的かつ最も安定した距離は結合距離であり、これは反発力と引力を組み合わせたもので、エネルギー配置が最も低くなります。

軌道の向きは、結合が形成される場合、どの結合が形成されるかに大きな影響を与えます。各原子の1つの原子軌道が直接重なると、シグマ（σ）結合が形成されます。これは、2つのs軌道、1つのs軌道と1つのp軌道、または2つのp軌道から形成されます。パイ（π）結合は、2つのp軌道が左右に重なることで形成されます。パイ結合は、重なり合うp軌道の位相が同じ場合にのみ形成されます。[17]

分子軌道理論

ブタジエンの反結合性分子軌道

原子価結合理論に代わるアプローチは、1929年にフリードリヒ・フントとロバート・S・マリケンによって開発され、電子は分子全体に非局在化した数学関数によって記述される。フント・マリケンのアプローチ、すなわち分子軌道法（MO法）は化学者にとって直感的ではないが、VB法よりも分光学的特性を予測できることがわかった。VB理論とは対照的に、MO理論は結合を引き起こす1つの領域での電子密度の重なりだけに注目するのではなく、分子全体を1つのシステムとして記述する。これにより、システムをより複雑に理解できるようになる。このアプローチは、ハートリー・フォック法、およびハートリー・フォック法に続く他のポスト・ハートリー・フォック法の概念的基礎となっている[2]。

MO計算の結果、分子の軌道または波動関数とエネルギーが得られます。これらの軌道は、2つの異なる原子軌道からの電子で満たされる場合があります。これらの原子軌道はそれぞれ異なる原子に由来するため、分子軌道は原子軌道の線形結合となります。

結合軌道と反結合軌道

分子軌道の数は原子軌道の数と常に同じです。原子軌道が集まると、エネルギーの低い軌道（結合軌道）とエネルギーの高い軌道（反結合軌道）が形成されます。分子軌道のエネルギーが原子軌道のエネルギーと同じ場合、非結合軌道が形成されます。

結合軌道は、原子軌道が結合して建設的な干渉を引き起こし、結合を形成するときに形成されます。結合によって生じるエネルギーは、原子軌道よりも低くなります。電子密度は2つの原子間の結合の周りに存在するため、共有結合は電子を「共有」するという考えにつながります。シュレーディンガー方程式を解くと、これは最終的に、電子が2つの原子核の間に存在する確率が最も高いことを意味します。

反結合軌道は結合軌道の逆です。反結合軌道は、原子軌道が結合して相殺的な干渉を引き起こすときに形成されます。この相殺的な干渉により、原子核間に節が生じ、電子密度が存在する可能性がない領域が存在します。分子軌道は原子軌道よりも高いエネルギーにあるため、分子はより不安定な状態にあります。反結合軌道は結合軌道と区別するために*で示されます。

非結合軌道は原子軌道と同じエネルギーを持ちます。これらは、s軌道やp軌道など、異なる原子軌道を組み合わせたMO図に見られます。原子軌道と同じ数の分子軌道を持つためには、結合軌道が1つ、反結合軌道が1つ、そして非結合軌道が2つ必要です。これらの軌道はしばしば孤立電子対と相関しており、結合には影響を与えません。

結合軌道と反結合軌道の知識は、結合次数、HOMO-LUMOギャップ、そして常磁性分子と反磁性分子に関する情報を示すことができます。結合次数は、結合軌道の電子数の半分から反結合軌道の電子数を引いた値に等しく、分子の結合を特徴づけます。HOMO-LUMOギャップは、最もエネルギーの高い占有軌道（HOMO）と最もエネルギーの低い空軌道（LUMO）のエネルギー差です。このギャップは、化合物が電子を励起するために吸収できる波長など、物質特性に関する情報を提供します。常磁性分子は不対電子を持ち、反磁性分子は対電子を持ちます。そのため、磁場中に置かれると異なる特性を示します。[18]

密度汎関数理論

トーマス・フェルミ模型は、1927年にトーマスとフェルミが独立に開発した。これは、波動関数ではなく電子密度に基づいて多電子系を記述する最初の試みであったが、分子全体の取り扱いにはあまり成功しなかった。この方法は、現在密度汎関数理論（DFT）として知られるものの基礎となった。現代のDFTは、密度汎関数がコーン・シャム運動エネルギー、外部ポテンシャル、交換エネルギーおよび相関エネルギーの4つの項に分割されるコーン・シャム法を使用する。DFT開発の大部分は、交換項と相関項の改良に置かれる。この方法は、ポスト・ハートリー・フォック法ほど発達していないが、計算要件が大幅に低いため（純粋汎関数の場合、 n基底関数に関して通常n 3よりも悪くないスケーリング）、より大きな多原子分子や高分子さえも扱うことができる。この計算コストの安さとMP2やCCSD(T)（ポストハートリー・フォック法）と同等の精度を持つことから、この方法は計算化学で最も人気のある方法の1つとなっています[19]。

化学動力学

分子の運動を調べるために、シュレーディンガー方程式を全分子ハミルトニアンで解くという次のステップがあります。シュレーディンガー方程式の直接解は量子動力学と呼ばれ、半古典近似内での解は半古典動力学と呼ばれます。分子運動の純粋に古典的なシミュレーションは分子動力学（MD）と呼ばれます。動力学への別のアプローチは、混合量子古典動力学として知られるハイブリッドフレームワークです。さらに別のハイブリッドフレームワークでは、ファインマン経路積分定式を使用して分子動力学に量子補正を加え、経路積分分子動力学と呼ばれます。例えば、古典モンテカルロ法と量子モンテカルロ法を用いた統計的アプローチも可能であり、特に平衡状態の分布を記述するのに有用です[2 ]

断熱化学動力学

断熱力学において、原子間相互作用はポテンシャルエネルギー面と呼ばれる単一のスカラー ポテンシャルで表されます。これは、1927年にボルンとオッペンハイマーによって導入されたボルン・オッペンハイマー近似です。化学におけるこの近似の先駆的な応用は、1927年にライスとラムスパーガー、1928年にカッセルによって行われ、 1952年にはマーカスによってRRKM理論へと一般化されました。マーカスは、1935年にアイリングによって開発された遷移状態理論を考慮に入れています。これらの手法により、ポテンシャル面のいくつかの特性から単分子反応速度を簡便に推定することが可能になります[2]。

非断熱化学動力学

非断熱動力学は、分子の異なる電子量子状態に対応する、複数の結合したポテンシャルエネルギー面間の相互作用をとることから成ります。結合項は振電結合と呼ばれます。この分野における先駆的な研究は、1930年代にシュテッケルベルク、ランダウ、ツェナーによって、現在ランダウ-ツェナー遷移として知られている研究において行われました。彼らの公式により、回避交差近傍における2つの断熱ポテンシャル曲線間の遷移確率を計算することができます。スピン禁制反応は、反応物から生成物へと進行する際に少なくとも1つのスピン状態の変化が起こる非断熱反応の一種です[2 ]

参照

参考文献

  1. ^ McQuarrie, Donald A. (2007).量子化学（第2版）. University Science Books. ISBN 978-1891389504。
  2. ^ abcdef マックァリー、ドナルド A.; サイモン、ジョン D. (200).物理化学：分子アプローチ. カリフォルニア州サウサリート：Univ. Science Books. ISBN 978-0-935702-99-6。 {{cite book}}：ISBN / 日付の非互換性（ヘルプ）
  3. ^ ハイトラー、W.;ロンドン、F. (1927)。「Wechselwirkung 中立者 Atome und homopolare Bindung nach der Quantenmechanik」。物理学の時代。44 ( 6–7 ): 455–472。Bibcode :1927ZPhy...44..455H。土井：10.1007/BF01397394。
  4. ^ コウォス、W. (1989)。 「ハイトラー・ロンドン・アプローチの起源、発展、意義」。量子化学の視点。国際分子科学アカデミー/量子分子科学国際アカデミー。 Vol. 6.ドルドレヒト：スプリンガー。 pp.  145–159。土井:10.1007/978-94-009-0949-6_8。ISBN 978-94-010-6917-5。
  5. ^ Lewis, GN (1916). 「原子と分子」 .アメリカ化学会誌. 38 (4): 762–785 .書誌コード:1916JAChS..38..762L. doi :10.1021/ja02261a002
  6. ^ 杉浦泰司 (1927). 「Uber die Eigenschaften des Wasserstoffmoleküls im Grundzustande」。物理学の時代。45 ( 7–8 ): 484– 492。Bibcode :1927ZPhy...45..484S。土井：10.1007/BF01329207。
  7. ^ 中根美千代 (2019). 「日本の量子物理学の発展に対する杉浦義勝氏の貢献」Berichte zur Wissenschaftsgeschichte。42 (4): 338–356 .土井:10.1002/bewi.201900007。PMID  31777981。
  8. ^ Wang, SC (1928-04-01). 「新量子力学における通常の水素分子の問題」 . Physical Review . 31 (4): 579– 586. Bibcode :1928PhRv...31..579W. doi :10.1103/PhysRev.31.579.
  9. ^ ポーリング、ライナス（1931年4月6日）「化学結合の性質：量子力学と常磁性磁化率理論から得られた結果の分子構造への応用」アメリカ化学会誌53 (4): 1367–1400 . Bibcode : 1931JAChS..53.1367P. doi :10.1021/ja01355a027 – オレゴン州立大学図書館経由.
  10. ^ ポーリング、ライナス（1939年）『化学結合の性質と分子および結晶の構造：現代構造化学入門』（第1版）コーネル大学出版局。
  11. ^ ノーマン、ジェレミー。「ポーリングが『化学結合の性質』を出版」。情報史。 2023年7月11日閲覧。
  12. ^ Хельман、Г. （1937年）。Квантовая Химия。 Главная Редакция Технико-Теоретической Литературы、モスクワとレニングラード。
  13. ^ ヘルマン、ハンス (1937)。Die Quantenchemie の Einführung。ドイティケ、ライプツィヒ、ウィーン。
  14. ^ Simons, Jack (2003). 「第6章 電子構造」. 理論化学入門(PDF) . ケンブリッジ大学出版局, イギリス. ISBN 0521823609。
  15. ^ マーティン、リチャード・M. (2008年10月27日). 『電子構造：基礎理論と実践的手法』ケンブリッジ：ケンブリッジ大学出版局. ISBN 978-0-521-53440-6。
  16. ^ シャイク、SS、ヒバティ、PC (2007).原子価結合理論への化学者ガイド. ワイリー・インターサイエンス. ISBN 978-0470037355。
  17. ^ 「5.4 原子価結合理論｜一般大学化学 I」courses.lumenlearning.com . 2025年12月1日閲覧
  18. ^ 「分子軌道」ch301.cm.utexas.edu . 2025年12月1日閲覧。
  19. ^ ハリソン、NM「密度汎関数理論入門」インペリアル・カレッジ・オブ・サイエンス・テクノロジー・アンド・メディシン。

出典

  • 量子化学の歴史における初期のアイデア
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