リーケメタル

リーケ金属は、金属塩をアルカリ金属で還元することによって生成される、反応性の高い金属粉末です。これらの物質は、1972年に仲間と共に初めてその製造方法を説明したルーベン・D・リーケにちなんで命名されました。 [ 1 ] 1974年には、リーケマグネシウムについて発表しました。[ 2 ] 1989年のリーケの論文には、周期表で認められているいくつかの金属が列挙されており、これらはリーケニッケル、リーケ白金などと呼ばれています。[ 3 ]

高反応性活性マグネシウム（リーケマグネシウム）

リーケ金属は表面積が大きく、バルク材料の反応を遅らせる表面酸化物がないため、反応性が非常に高い。粒子は非常に小さく、1～ 2μmから0.1μm以下まで様々である。ニッケルや銅などの金属は、遠心分離しても沈殿せず、ろ過もできない黒色のコロイド懸濁液を与える。マグネシウムやコバルトなどの他の金属はより大きな粒子を与えるが、これらは主にアルカリ塩の副産物で構成されており、金属はより微細な粒子、あるいは非晶質相として分散していることが判明している。[ 3 ]

準備

リーケ金属は通常、無水金属塩化物をアルカリ金属で適切な溶媒中で還元することによって製造されます。 [ 4 ] [ 3 ] 例えば、リーケマグネシウムは、還元剤としてカリウムを使用して塩化マグネシウムから製造できます。[ 5 ] [ 6 ] [ 4 ]

Rieke は当初、次の 3 つの一般的な手順を説明しました。

アルカリ金属塩化物は微細金属と共沈し、そのまま使用することも、適切な溶媒でアルカリ塩化物を洗い流して分離することもできます。[ 3 ]

用途

リーケ亜鉛は、リーケ金属の中で最も注目を集めています。リーケ亜鉛は、2,5-ジブロモチオフェンを対応するポリチオフェンに変換する能力を持つことが、その関心の的となっています。[ 8 ]リーケ亜鉛は臭素エステルとも反応し、レフォルマツキー反応に有用な有機亜鉛試薬を与えます。[ 9 ]

リーケマグネシウムはアリールハライドと反応し、場合によっては-78℃でも相当な選択性で対応するグリニャール試薬を与える。 [ 10 ]リーケマグネシウムは、アリールフルオリドや2-クロロノルボルナンから誘導されるような「不可能グリニャール試薬」の形成を可能にすることで有名である。[ 5 ]

歴史

反応性の高い金属を化学合成に用いることは1960年代に普及しました。この分野における発展の一つとして、スケル、ティムズ、 [ 11 ]オジンらによって報告された金属蒸気合成法が挙げられます。これらの方法はすべて、金属を気化させて反応物の原子形態を放出するための精巧な装置を必要としていました。

1972年、ノースカロライナ大学の化学教授であったルーベン・D・リーケは、現在彼の名を冠した方法を発表しました。 [ 12 ]従来の方法とは異なり、この方法は特別な装置を必要とせず、主な課題は自然発火性の試薬および／または生成物の取り扱い、そして無水試薬と空気のない技術の必要性だけでした。そのため、彼の発見はその単純さと活性化金属の反応性から大きな注目を集めました。

リーケはネブラスカ大学リンカーン校でこの研究を続けました。彼と妻のロレッタは、これらの材料を基に1991年にリーケ・メタルズLLCを設立しました。 [ 13 ]

安全性

Rieke 金属の製造および使用では、多くの場合、高発火性材料の取り扱いを伴うため、空気のない技術を使用する必要があります。

参考文献

  1. ^ Rieke, Reuben (2017). 「マグネシウム」.高反応性金属を用いた化学合成. pp.  161– 208. doi : 10.1002/9781118929124.ch4 . ISBN 978-1-118-92911-7。
  2. ^ Rieke, Reuben D.; Bales, Stephen E. (1974). 「ChemInform Abstract: 活性金属 PART 4, 高反応性マグネシウム金属の調製と反応」. Chemischer Informationsdienst . 5 (21). doi : 10.1002/chin.197421315 .
  3. ^ a b c d e f g h Rieke, RD (1989). 「高反応性金属粉末からの有機金属化合物の調製」. Science . 246 ( 4935): 1260– 1264. Bibcode : 1989Sci...246.1260R . doi : 10.1126/science.246.4935.1260 . PMID 17832221. S2CID 92794 .  
  4. ^ a b Rieke, Reuben D.; Sell, Matthew S.; Klein, Walter R.; Chen, Tian-An; Brown, Jeffrey D.; Hanson, Mark V. (1995). 「Rieke Metals: 金属塩のアルカリ金属還元により調製される高反応性金属粉末」. Active Metals . pp.  1– 59. doi : 10.1002/9783527615179.ch01 . ISBN 978-3-527-29207-3。
  5. ^ a b c Rieke, RD; Bales, SE; Hudnall, PM; Burns, TP; Poindexter, G S. (1979). 「グリニャール試薬の調製のための高反応性マグネシウム：1-ノルボルナン酸」.有機合成. 59 : 85. doi : 10.15227/orgsyn.059.0085{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)。
  6. ^ Angew Chem Int Ed Engl - 1993年2月 - Alois Furstner - 高反応性金属の化学と高反応性金属との化学
  7. ^ a b Rieke, RD; Wu, T.-C.; Rieke, LI (1998). 「有機カルシウム試​​薬の調製のための高反応性カルシウム：1-アダマンチルカルシウムハライドとケトンへの付加反応：1-(1-アダマンチル)シクロヘキサノール」「有機合成」{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク);集成第9巻9ページ。
  8. ^ Chen, T.-A.; Wu, X.; Rieke, RD (1995). 「Rieke亜鉛を介したポリ（3-アルキルチオフェン）の位置制御合成：その特性評価と固体特性」. Journal of the American Chemical Society . 117 (1): 233– 244. Bibcode : 1995JAChS.117..233C . doi : 10.1021/ja00106a027 .
  9. ^ Rieke, RD; Hanson, MV (1997). 「高反応性金属を用いた新規有機金属試薬」. Tetrahedron . 53 (6): 1925– 1956. doi : 10.1016/S0040-4020(96)01097-6 .
  10. ^ Lee, J.-S.; Velarde-Ortiz, R.; Guijarro, A.; Wurst, JR; Rieke, RD (2000). 「活性マグネシウムの臭化アリールへの直接酸化付加による官能基化グリニャール試薬の低温形成」. Journal of Organic Chemistry . 65 (17): 5428– 5430. doi : 10.1021/jo000413i . PMID 10993378 . 
  11. ^ピーター・L・ティムズ、「大気圧または低圧下での高温ガス種の凝縮による化合物および材料製造における新開発」ブリストル大学化学部、ブリストル BS8 1TS、英国
  12. ^ Reuben D. Rieke, Phillip M. Hudnall (1972). 「活性金属. I. 高反応性マグネシウム金属の調製」. J. Am. Chem. Soc . 94 (20): 7178– 7179. Bibcode : 1972JAChS..94.7178R . doi : 10.1021/ja00775a066 .
  13. ^ (2018): 「会社概要」 Rieke Metalsのウェブサイト、2019年3月19日アクセス。
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