剛体ユニットモード
剛体単位モード（RUM ）は、石英、クリストバライト、タングステン酸ジルコニウムなどのネットワーク材料に存在する格子振動またはフォノンの一種です。ネットワーク材料は、SiO 4四面体やTiO 6八面体などの多面体原子群の3次元ネットワークとして記述できます。RUMとは、多面体が並進および／または回転によって変形することなく移動できる格子振動です。結晶材料におけるRUMは、ジム・フィリップスとマイク・ソープによって提唱されたガラスのフロッピーモードに相当します。
剛体単位モードへの関心
剛体単位モードの概念は、結晶性材料において、 SiO 4およびAlO 4の四面体からなる無限の三次元ネットワークとして記述できるケイ酸塩などの材料における変位型相転移の起源を理解できるようにするために開発された。この概念は、剛体単位モードが変位型相転移のソフトモードとして作用する可能性があるというものである。
ケイ酸塩に関する最初の研究は、ケイ酸塩における相転移の多くがRUM であるソフトモードの観点から理解できることを示しました。
変位型相転移に関する最初の研究の後、RUM モデルは、クリストバライトなどの材料の不規則な高温相の性質、ゼオライトのダイナミクスと局所的な構造歪み、および負の熱膨張の理解にも適用されました。
剛体単位モードが存在できる理由
RUMの起源を理解する最も簡単な方法は、ネットワークの制約数と自由度のバランスを考えることです。これは、ジェームズ・クラーク・マクスウェルにまで遡る工学的解析であり、ジム・フィリップスとマイク・ソープによってアモルファス材料に導入されました。制約数が自由度の数を超えると、構造は剛直になります。一方、自由度が制約数を超えると、構造は柔軟になります。
角で連結された四面体(シリカ、SiO 2のSiO 4四面体など)で構成される構造の場合、拘束条件の数と自由度の数は次のように計算できます。 特定の四面体では、どの角の位置も、その 3 つの空間座標 (x、y、z) が、連結された四面体の対応する角の空間座標と一致する必要があります。 したがって、各角には 3 つの拘束条件があります。これらは 2 つの連結された四面体で共有されるため、各四面体に 1.5 の拘束条件が与えられます。 角は 4 つあるため、四面体ごとに合計 6 つの拘束条件があります。 剛体の 3 次元オブジェクトには、6 つの自由度 (3 つの並進と 3 つの回転) があります。 したがって、拘束条件の数と自由度の間には正確なバランスが存在します。
（原子を基本単位と見なしても同じ結果が得られることに注意してください。構造四面体には 5 つの原子がありますが、そのうち 4 つは 2 つの四面体で共有されているため、四面体あたりの自由度は 3 + 4*3/2 = 9 になります。このような四面体を維持するための制約の数は 9 です（4 つの距離と 5 つの角度）。
このバランスが意味するのは、角で結合した構造四面体からなる構造が、まさに剛直性と柔軟性の境界上にあるということです。対称性によって制約の数が減り、石英やクリストバライトなどの構造がわずかに柔軟性を持つため、RUM（ランダム多様体）がある程度支持されると考えられます。
上記の分析は、多面体原子群で構成される任意のネットワーク構造に適用できます。 1 つの例は、TiO 6や ZrO 6などの頂点が連結した BX 6八面体で構成されるペロブスカイト構造です。 単純な計数分析では、実際にはこのような構造は剛性ですが、理想的な立方相では対称性によりある程度の柔軟性が許容されます。負の熱膨張を示す典型的な物質であるタングステン酸ジルコニウムには、 ZrO 6八面体と WO 4四面体が含まれており、各 WO 4四面体の頂点の 1 つには連結がありません。 計数分析では、シリカと同様に、タングステン酸ジルコニウムでは拘束数と自由度が正確にバランスしていることが示されており、さらに分析を進めると、この物質に RUM が存在することが示されています。
参考文献
