分析化学において、回転リングディスク電極（RRDE）[1]は、流体力学的ボルタンメトリーで使用される二重作用電極であり、回転ディスク電極（RDE）[2]と非常によく似ています。 この電極は実験中に回転し、分析対象物質のフラックスを電極に誘導します。このシステムは、酸化還元化学やその他の化学現象 に関連する反応機構を研究する電気化学研究において用いられます。
構造
回転リングディスク電極と回転ディスク電極の違いは、第1作用電極の中央ディスクの周囲にリング状の第2作用電極が追加されていることです。このような電極を操作するには、 4電極システムを制御できるバイポテンショスタットなどのポテンショスタットを使用する必要があります。2つの電極は非導電性バリアによって分離され、異なるリード線を介してポテンショスタットに接続されます。この回転流体力学的電極のモチーフは、実験に応じて、回転二重リング電極、回転二重リングディスク電極、さらにはより難解な構造にまで拡張できます。
関数
RRDEは、回転中に生じる層流を利用します。システムが回転すると、電極に接触している溶液は、回転ディスク電極の場合と同様に、電極の側面に押し出されます。溶液が側面に流れると、リング電極を横切り、バルク溶液に戻ります。溶液の流れが層流の場合、溶液はディスクに接触し、その後すぐにリングに接触しますが、これは非常に制御された方法で行われます。結果として生じる電流は、電極の電位、面積、間隔、回転速度、および基板に依存します。
この設計により、様々な実験が可能になります。例えば、複合体をディスクで酸化し、リングで還元して出発物質に戻すといった実験が可能です。このプロセスが溶液の流れによって完全に制御されている場合、リング／ディスク電流比は容易に予測できます。溶液の流れによって制御されていない場合、電流は変動します。例えば、最初の酸化反応の後にEC機構と呼ばれる化学反応が起こり、リングで還元できない生成物が形成される場合、リング電流の大きさは減少します。回転速度を変化させることで、化学反応が適切な速度論的領域にあるかどうか、その速度を測定することが可能です。
アプリケーション
RRDEセットアップは、RDEの能力をはるかに超える多くの追加実験を可能にします。例えば、一方の電極で線形掃引ボルタンメトリーを実施している間、もう一方の電極は一定電位に維持するか、制御された方法で掃引することができます。各電極が独立して動作するステップ実験も可能です。これらに加え、特定のシステムのニーズに合わせてカスタマイズした実験も含め、非常に洗練された多くの実験が可能です。このような実験は、多電子プロセス、低速電子移動の速度論、吸着/脱着ステップ、および電気化学反応メカニズムの研究に役立ちます。
RRDEは、燃料電池に使用される電気触媒の基本特性を評価するための重要なツールです。例えば、プロトン交換膜（PEM）燃料電池では、白金ナノ粒子を含む電気触媒によって、カソードにおける二酸素還元が促進されることがよくあります。電気触媒を用いて酸素を還元すると、望ましくない有害な副産物である過酸化水素が生成されることがあります。過酸化水素はPEM燃料電池の内部部品を損傷する可能性があるため、酸素還元電気触媒は、生成される過酸化物の量を制限するように設計されます。RRDEの「収集実験」は、電気触媒の過酸化物生成傾向を調べるために使用できます。[3] この実験では、ディスクに電気触媒を担持する薄い層をコーティングし、ディスク電極を酸素を還元する電位に設定します。ディスク電極で生成された生成物は、リング電極を通過します。リング電極の電位は、ディスクで生成された可能性のある過酸化水素を検出するように設定されています。
設計上の考慮事項
一般的に、ディスクの外径とリングの内径の間の隙間を狭くすることで、反応速度の速い系をプローブすることが可能になります。隙間が狭いほど、ディスクで生成された中間種がリング電極に到達して検出されるまでの「通過時間」が短縮されます。精密機械加工技術を用いることで、0.1～0.5ミリメートルの隙間を作ることが可能であり、マイクロリソグラフィー技術を用いることで、より狭い隙間も実現されています。
RRDEのもう一つの重要なパラメータは「収集効率」です。このパラメータは、ディスク電極で生成された物質のうち、リング電極で検出される物質の割合を示す指標です。RRDEの寸法（ディスク外径、リング内径、リング外径）が与えられた場合、収集効率は流体力学の第一原理から導かれた公式を用いて計算できます。理論的な収集効率の有用な点の一つは、それがRRDEの寸法のみの関数であるということです。つまり、広範囲の回転速度において、回転速度に依存しません。
リング電極で測定される電流信号を確実に検出するためにも、RRDEは高い収集効率を持つことが望ましい。一方で、ディスクで生成された短寿命（不安定）な中間生成物がリングで検出されるまで十分に長く残存できるように、RRDEの通過時間は短いことも望ましい。実際のRRDEの寸法は、高い収集効率と短い通過時間の間でトレードオフとなることが多い。
参照
参考文献
- ^ Albery WJ; Hitchman ML リングディスク電極オックスフォード: Clarendon Press 1971 ( ISBN 978-0198553496）
- ^ バード、AJ; フォークナー、LR 『電気化学的手法：基礎と応用』ニューヨーク：ジョン・ワイリー・アンド・サンズ、第2版、2000年。
- ^ Schmidt, TJ; Paulus, UA; Gasteiger, HA; Behm RJ塩化物アニオン存在下におけるPt/カーボン燃料電池触媒による酸素還元反応 Journal of Electroanalytical Chemistry 508 ( 2001 ) 41-47. doi :10.1016/S0022-0728(01)00499-5
[1] [2]
- ^ Guha S. 回転リングディスク電極のシミュレーション研究：イオン移動の影響と運動学的複雑性 - ディスク結果 AIChE J. 2021;e17505. doi:10.1002/aic.17505
- ^ Guha S. 回転リングディスク電極システムのシミュレーション研究：イオン移動の関連性の決定における支持電解質の役割. AIChE J. 2013;59(4):1390-1399.DOI 10.1002/aic.13903
