ロタキサン
ダンベルに似た絡み合った分子構造
ロタキサンの図解
シクロビス（パラコート-p-フェニレン） マクロサイクルを有するロタキサンの構造。[1]

ロタキサン（ラテン語のrota （車輪）とaxis （車軸）に由来）は、ダンベル型の分子がマクロサイクルに通された、機械的に連結された分子構造です（図を参照）。ロタキサンの2つの構成要素は、ダンベルの両端（ストッパーと呼ばれることが多い）がリングの内径よりも大きいため、動力学的に閉じ込められており、構成要素の解離（抜け）を防ぎます。解離には共有結合の大きな歪みが必要となるためです。   

ロタキサンやカテナンなどの機械的に連結された分子構造に関する研究の多くは、それらの効率的な合成や人工分子機械としての利用に焦点を当ててきました。しかし、ロタキサンの構造の例は、シスチンノットペプチド、シクロチド、またはマイクロシンJ25などのラッソペプチドなど、天然に存在するペプチドにも見つかっています。

合成

1967年に報告されたロタキサンの合成は、ダンベル型分子の2つの半分をマクロ環の存在下で反応させると、その一部が環を介して結合するという統計的確率に基づいていました[2] 。適切な量のロタキサンを得るために、マクロ環を固相担体に結合させ、ダンベルの両半分で70回処理した後、担体から切り離して6%の収率を得ていました。しかし、ロタキサンの合成は大きく進歩し、水素結合、金属配位、疎水性力、共有結合、またはクーロン相互作用を利用して成分を事前に配置することで、効率的な収率が得られるようになりました。ロタキサンを合成する最も一般的な3つの戦略は「キャッピング」、「クリッピング」、「スリッピング」ですが[3] 、他にも様々な戦略が存在します。[4] [5]最近、リーと同僚らは、マクロ環の空洞を通して反応を触媒することができる遷移金属中心を含む機械的に連結された構造への新しい経路を説明した。[6]

(a) ロタキサンは、柔軟なヒンジを持つ開いたリング (R1) とダンベル型のDNA折り紙構造 (D1) から形成される。リングのヒンジは、より高い柔軟性を実現するために追加のチミンが挿入された一連の鎖交差から構成される。リングと軸のサブユニットは、まず、軸の中心から33 nm離れた18ヌクレオチド長の相補的な粘着末端を用いて、互いに連結され、位置が決定される（青色領域）。次に、閉鎖鎖（赤色）を用いてダンベル軸の周囲にリングが閉じられ、続いて解放鎖が追加される。解放鎖は、つま先を介した鎖置換によってダンベルをリングから分離する。(b) リングとダンベル構造の3Dモデルと対応する平均TEM画像。(c) 完全に組み立てられたロタキサン (R1D1) のTEM画像。 (d) 曲がった構造要素を含む代替ロタキサン設計のサブユニットであるR2とD2の3Dモデル、平均化および単粒子TEM像。リング構造のTEM像は、閉じた状態（上）と開いた状態（下）に対応している。(e) 完全に組み立てられたR2D2ロタキサンの3DモデルとTEM像。スケールバーは50 nm。[7]

キャッピング

ロタキサン合成は、「キャッピング」、「クリッピング」、「スリッピング」または「アクティブテンプレート」機構を介して行うことができる。

キャッピング法による合成は、熱力学的に駆動されるテンプレート効果に大きく依存しています。つまり、「糸」は非共有結合的な相互作用によって「マクロサイクル」内に保持されます。例えば、シクロデキストリンマクロサイクルを用いた回転反応では、疎水効果を活用します。この動的複合体、すなわち擬似ロタキサンは、糸状ゲストの末端を大きな基と反応させることで解離を防ぎ、ロタキサンに変換されます。[8]

クリッピング

クリッピング法はキャッピング反応に似ていますが、ダンベル型分子が完全であり、部分的なマクロ環に結合している点が異なります。部分的なマクロ環はダンベル型分子の周囲で閉環反応を起こし、ロタキサンを形成します。[9]

滑る

滑り込み法は、ロタキサンの熱力学的[10]安定性を利用するものである。ダンベルの末端基が適切な大きさであれば、高温でもマクロサイクルを可逆的に通過することができる。動的複合体を冷却すると、低温ではロタキサンとして運動学的に捕捉される。

スナップ

スナップには糸の 2 つの別々の部分が関与しており、どちらもかさばる基を含んでいます。糸の 1 つの部分はマクロサイクルに通されてセミロタキサンを形成し、端は糸のもう 1 つの部分によって閉じられ、ロタキサンを形成します。

「アクティブテンプレート」手法

リーと同僚らは最近、絡み合った構造を捕らえる重要な最終的な共有結合形成反応を促進する上でテンプレートイオンが積極的な役割を果たすことができる戦略を研究し始めました（つまり、金属は前駆体を絡ませるためのテンプレートとして機能し、反応物間の共有結合形成を触媒するという二重の機能を持っています）。

潜在的な用途

α-シクロデキストリン マクロサイクルを有するロタキサンの構造。[11]

分子機械

pH制御分子ロタキサンシャトルのアニメーション

ロタキサンをベースとした分子マシンは、分子エレクトロニクスにおける論理分子スイッチング素子や分子シャトルとしての応用可能性から、当初注目を集めていました。[12] [13]これらの分子マシンは通常、ダンベル上のマクロサイクルの動きに基づいています。マクロサイクルは、車輪と車軸のようにダンベルの軸を中心に回転したり、軸に沿ってある位置から別の位置へとスライドしたりすることができます。マクロサイクルの位置を制御することで、ロタキサンは分子スイッチとして機能し、マクロサイクルの各位置は異なる状態に対応します。これらのロタキサンマシンは、化学的[14]および光化学的入力の両方によって操作できます。[15]ロタキサンをベースとしたシステムは、分子筋肉としても機能することが示されています。[16] [17] 2009年には、グリコロタキサン分子マシンにおいて、一方の端からもう一方の端への「ドミノ効果」が報告されました。この場合、マンノピラノシドストッパーの4 C 1または1 C 4 の椅子型配座は、マクロサイクルの局在に応じて制御できます。[18] 2012年には、二重ラッソ分子機械（ロータマクロサイクルとも呼ばれる）からなるユニークな擬似マクロサイクルがChem. Sci.誌に報告されました。これらの構造はpHに応じて締め付けたり緩めたりすることができます。これらの新しい分子機械では、制御可能な縄跳びの動きも観察されました。[19]

超安定染料

ダンベル型分子の内部の安定性が向上するため、長期保存可能な染料として応用できる可能性がある。[20] [21]シクロデキストリン保護ロタキサンアゾ染料を用いた研究でこの特性が確立されている。反応性の高いスクアライン染料も、内部のスクアライン基への求核攻撃を防ぐことで安定性が向上することが示されている。[22]ロタキサン染料の安定性向上は、マクロ環の絶縁効果によるもので、他の分子との相互作用を遮断することができる。

ナノレコーディング

ナノ記録応用において、[23]特定のロタキサンがITOコーティングガラス上にラングミュア・ブロジェット膜として堆積される。走査トンネル顕微鏡プローブの先端に正電圧を印加すると、先端領域のロタキサンリングがダンベルの別の部分に移動し、その結果生じる新しい構造により、分子が表面から0.3ナノメートル突き出る。この高さの差はメモリドットには十分である。このようなナノ記録膜を消去する方法はまだ分かっていない。

命名法

受け入れられている命名法は、括弧内にロタキサンの成分数を接頭辞として指定することである。[24]したがって、軸の周りに1つのマクロサイクルを持つダンベル型の軸分子1つからなるロタキサンは[2]ロタキサンと呼ばれ、ジアルキルリン酸の中央のリン酸基の周りに2つのシアノスター分子があるロタキサンは[3]ロタキサンと呼ばれる。

参照

ウィキメディア・コモンズには、ロタキサンに関連するメディアがあります。

参考文献

  1. ^ Bravo, José A.; Raymo, Françisco M.; Stoddart, J. Fraser; White, Andrew JP; Williams, David J. (1998). 「[2]ロタキサンの高収率テンプレート指向合成」. Eur. J. Org. Chem. 1998 (11): 2565– 2571. doi :10.1002/(SICI)1099-0690(199811)1998:11<2565::AID-EJOC2565>3.0.CO;2-8.
  2. ^ ハリソン, イアン・トーマス; ハリソン, シュイエン. (1967). 「マクロ環とねじれ鎖からなる安定な複合体の合成」. J. Am. Chem. Soc. 89 (22): 5723– 5724. Bibcode :1967JAChS..89.5723H. doi :10.1021/ja00998a052.
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