リュードベリの式

アルカリ金属のスペクトル線波長の式
1888年11月の記録に記載されているリュードベリの式

原子物理学において、リュードベリの公式は多くの化学元素のスペクトル線の波長を計算する。この公式は、主に水素の全ての原子電子遷移に対するバルマー系列の一般化として提示された。1888年にスウェーデンの物理学者ヨハネス・リュードベリ[1]によって初めて経験的に示され、その後1913年にニールス・ボーアによって量子力学の原始的な形態を用いて理論的に示された。この公式は、水素のスペクトル系列の波長を計算するために使用される方程式を直接的に一般化している。

歴史

1890 年、リュードベリはアルカリ金属のスペクトル線における波長の関係を表す式を提案しました。[2] : v1:376 彼は線が連続していることに着目し、線を波長ではなく波数 (単位長さを占める波の数、1/ λ 、波長の逆数に等しい)で指定することで計算を簡略化できることを発見しました。彼は各系列の連続する線の波数 ( n ) を、その特定の系列の線の順序を表す連続する整数に対してプロットしました。結果として得られる曲線が同様の​​形状であることに気付き、適切な定数を挿入するとそれらすべてを生成できる単一の関数を探しました。

まず彼は次の式を試した。ここでnは線の波数、n 0は級数極限、mは級数における線の順序数、m ′ は級数ごとに異なる定数、C 0は普遍定数である。しかし、これはあまりうまくいかなかった。 n = n 0 − C 0 m + m ′ {\displaystyle \textstyle n=n_{0}-{\frac {C_{0}}{m+m'}}}

リュードベリは次のことを試みていた。水素スペクトルのバルマーの式に気づいたときである。この式では、mは整数、hは定数である (後のプランク定数と混同しないように)。 n = n 0 − C 0 ( m + m ′ ) 2 {\displaystyle \textstyle n=n_{0}-{\frac {C_{0}}{\left(m+m'\right)^{2}}}} λ = h m 2 m 2 − 4 {\displaystyle \textstyle \lambda ={hm^{2} \over m^{2}-4}}

そこでリュードベリはバルマーの式を波数で書き直して とした。 n = n 0 − 4 n 0 m 2 {\displaystyle \textstyle n=n_{0}-{4n_{0} \over m^{2}}}

これは、水素のバルマーの式が および の特殊なケースである可能性があることを示唆しています。ここで、 はバルマー定数の逆数です (この定数hは、バルマーの式の論文では、プランク定数との混同を避けるため、 B と表記されます)。 m ′ = 0 {\displaystyle \textstyle m'=0} C 0 = 4 n 0 {\displaystyle {\text{C}}_{0}=4n_{0}} n 0 = 1 h {\displaystyle \textstyle n_{0}={\frac {1}{h}}}

この項はすべての元素に共通する普遍定数であり、4/ hに等しいことが分かりました。この定数は現在リュードベリ定数として知られており、m ′ は量子欠陥として知られています。 C 0 {\displaystyle {\text{C}}_{0}}

ニールス・ボーアが強調したように、[3]結果を波長ではなく波数で表すことがリュードベリの発見の鍵でした。波数の基本的な役割は、 1908 年のリュードベリ・リッツ結合原理でも強調されました。その基本的な理由は量子力学にあります。光の波数は周波数に比例し、したがって光の量子エネルギーEにも比例します。したがって、（この式では、hはプランク定数を表します）。現代の正当な理解では、リュードベリの発見は、原子内の電子軌道間の固定された（量子化された）エネルギー差に関するスペクトル線の挙動の根本的な単純さを反映していました。1888 年にリュードベリがスペクトル系列の形式について使った古典的な表現には、物理​​的な説明が付いていませんでした。 1908年にヴァルター・リッツが量子論以前にスペクトル系列の根底にあるメカニズムについて説明した内容は、原子電子が磁石のように振舞い、磁石が原子核に対して（少なくとも一時的に）振動して電磁放射を生成するというものであったが、[4] [5] 、この理論は1913年にニールス・ボーアの原子モデルに取って代わられた。 1 λ = f c {\displaystyle \textstyle {\frac {1}{\lambda }}={\frac {f}{c}}} 1 λ = E h c {\displaystyle \textstyle {\frac {1}{\lambda }}={\frac {E}{hc}}}

ボーアの定数の解釈と導出

リュードベリが発表した式は[1] で、観測された波数、すべてのスペクトル系列と元素に共通する定数、残りの値は各スペクトル線を表す整数である。ボーアは原子のモデルを解析する際に[6]と記し 、ここで周波数（波数に比例する）を用いている。こうして彼は、リュードベリの定理からリュードベリの定数の値を計算し、整数とをゼロに設定することに成功した。その結果、リュードベリが未知であった極端紫外線における新たな系列が予測された。[4] ± n N 0 = 1 ( m 1 + μ 1 ) 2 − 1 ( m 2 + μ 2 ) 2 {\displaystyle \pm {\frac {n}{N_{0}}}={\frac {1}{(m_{1}+\mu _{1})^{2}}}-{\frac {1}{(m_{2}+\mu _{2})^{2}}}} n {\displaystyle n} N 0 {\displaystyle N_{0}} m 1 , μ 1 , m 2 , μ 2 {\displaystyle m_{1},\mu _{1},m_{2},\mu _{2}} ν = 2 π 2 m e 4 h 3 ( 1 τ 2 2 − 1 τ 1 2 ) {\displaystyle \nu ={\frac {2\pi ^{2}me^{4}}{h^{3}}}\left({\frac {1}{\tau _{2}^{2}}}-{\frac {1}{\tau _{1}^{2}}}\right)} ν {\displaystyle \nu } N 0 {\displaystyle N_{0}} μ 1 {\displaystyle \mu _{1}} μ 2 {\displaystyle \mu _{2}} τ 2 = 1 {\displaystyle \tau _{2}=1}

ボーアの原子概念では、整数リュードベリ数（およびバルマー数）nは、原子から異なる積分距離にある電子軌道を表す。したがって、 n 1からn 2への遷移で放出される周波数（またはスペクトルエネルギー）は、電子が軌道1から軌道2へジャンプする際に放出または吸収される光子エネルギーを表す。[3]

その後のモデルでは、 n 1とn 2の値が2 つの軌道の 主量子数に対応することが判明しました。

リュードベリの式は、半古典的なボーア模型と、水素原子の完全な量子力学的取り扱いの両方を通して解釈することができる。ボーア模型では、電子はエネルギーが変化する量子化された軌道を占有する。電子が高準位から低準位に遷移すると、リュードベリの式に一致する波長の光子が放出される。[7]現代の量子力学は、クーロンポテンシャルに束縛された電子に対するシュレーディンガー方程式から同じ結果を導く。水素原子のエネルギー固有値の違いは、観測されるリュードベリ依存性を再現するが、ディラック方程式、微細構造相互作用、量子電磁力学（QED）効果を考慮すると、相対論的補正とスピン補正が現れる。これらの改良は、水素様系におけるラムシフトや超微細分裂など、単純な式からの小さな逸脱を説明する。[8] [7]

水素の場合

1 λ v a c = R H ( 1 n 1 2 − 1 n 2 2 ) , {\displaystyle {\frac {1}{\lambda _{\mathrm {vac} }}}=R_{\text{H}}\left({\frac {1}{n_{1}^{2}}}-{\frac {1}{n_{2}^{2}}}\right),} どこ

注: ここでは、 n 2 > n 1 {\displaystyle n_{2}>n_{1}}

1に設定し、2から無限大まで実行すると、91 nmに収束するライマン系列として知られるスペクトル線が同様に得られる。[4] n 1 {\displaystyle n_{1}} n 2 {\displaystyle n_{2}}

1​ n 2 名前 収束する
1 2 – ∞ ライマン系列 91.13 nm（紫外線）
2 3 – ∞ バルマー系列 364.51 nm (可視)
3 4 – ∞ パッシェン系列 820.14 nm（赤外線）
4 5～∞ ブラケットシリーズ 1458.03 nm（赤外線）
5 6 – ∞ Pfundシリーズ 2278.17 nm（赤外線）
6 7 – ∞ ハンフリーズシリーズ 3280.56 nm（赤外線）
n 1 = 1からn 1 = 6までの水素スペクトル系列の対数スケール上での視覚的な比較

水素のような元素の場合

上記の式は、任意の水素のような化学元素に拡張する こと が でき、 1 λ = R Z 2 ( 1 n 1 2 − 1 n 2 2 ) , {\displaystyle {\frac {1}{\lambda }}=RZ^{2}\left({\frac {1}{n_{1}^{2}}}-{\frac {1}{n_{2}^{2}}}\right),}

この式は、化学元素の水素様原子、つまり有効核電荷（容易に推定できる）の影響を受ける電子が1つだけの原子にのみ直接適用できます。例としては、He +、Li 2+、Be 3+などが挙げられますが、これらの原子には他に電子は存在しません[9]。

しかし、リュードベリの式は遠方の電子に対しても正しい波長を与え、その場合の有効核電荷は水素の場合と同じであると推定できる。なぜなら、核電荷の1つを除いてすべてが他の電子によって遮蔽されており、原子核は+1の有効正電荷を持っているからである。[10]

最後に、いくつかの修正（ ZをZ − 1に置き換え、 nに整数 1 と 2 を使用して、それらの逆二乗の差として3 ⁄ 4の数値を与える）を加えると、問題の遷移が 1s 軌道から 2p 軌道への電子のK-α遷移であるため、リュードベリの式は K-α 線の特殊なケースで正しい値を提供します。これは、水素のライマンα線遷移に類似しており、同じ周波数係数を持ちます。[11] 2p 電子は原子核から原子内の他のどの電子によっても遮蔽されないため、核電荷は残っている 1s 電子 1 つによってのみ減少し、その結果、システムは実質的に水素原子になりますが、核電荷Z − 1 が減少します。したがって、その周波数はライマンα水素周波数に係数 ( Z − 1) 2だけ増加したものになります。この式f = c / λ = (ライマンアルファ周波数) ⋅ ( Z − 1) 2は、歴史的にはモーズリーの法則（波長を周波数に変換するための係数cを追加）として知られており、アルミニウムから金までの化学元素の K α (K-アルファ) X 線スペクトル輝線の波長を予測するために使用できます。 [11]この法則の歴史的重要性については、ヘンリー・モーズリーの伝記を参照してください。この法則は、ボーアの原子模型によって説明されたのとほぼ同時期に経験的に導かれました。[12]

多電子原子における他のスペクトル遷移については、リュードベリの公式は一般的に誤った結果をもたらします。これは、外電子遷移に対する内電子の遮蔽の大きさが変動し、上記の単純な方法では補正できないためです。これらの原子に対するリュードベリの公式の補正は、量子欠陥として知られています。

質量の低減と精度補正

古典的なリュードベリの式は、原子核の質量が無限大であると仮定しているが、現実の原子では原子核の質量は有限である。ボーア模型では、電子と原子核は互いの質量中心を周回する。量子力学計算では、このことが質量減少の導入につながり、同位体によって変化するわずかに修正されたリュードベリ定数が生じる。電子の相対論的運動、真空分極、自己エネルギー寄与、その他のQED効果から追加の補正が生じ、これらはすべて高精度分光法に不可欠である。これらの補正は、高Z水素様イオンにおいて特に重要となる。高Z水素様イオンでは、相対論的速度と強いクーロン場によって非相対論的予測からの観測可能な偏差が生じるからである。[13] [14]

参照

参考文献

  1. ^ ab 参照:
    • Rydberg, JR (1889). 「化学元素の発光スペクトルの構成に関する研究」.スウェーデン王立科学アカデミー紀要. 第2シリーズ（フランス語）. 23 (11): 1– 177.
    • 英語要約：リュードベリ、JR (1890). 「化学元素の線スペクトルの構造について」.哲学雑誌. 第5集. 29 : 331–337 .
  2. ^ ウィテカー、エドマンド・T. (1989). 『エーテルと電気の理論史 2: 現代理論、1900-1926』（復刻版）. ニューヨーク: ドーバー出版. ISBN 978-0-486-26126-3。
  3. ^ ab Bohr, N. (1985). 「リュードベリによるスペクトル法則の発見」. Kalckar, J. (編). Collected Works . 第10巻. アムステルダム: North-Holland Publ. Cy. pp.  373– 379.
  4. ^ abc ギャラガー, トーマス・F. (1994-09-15). リュードベリ原子. ケンブリッジ大学出版局. ISBN 978-0-521-38531-2。
  5. ^ リッツ、W. (1908)。 「Magnetische Atomfelder und Serienspectren」[原子の磁場とスペクトル系列]。Annalen der Physik (ドイツ語)。330 (4): 660–696。ビブコード:1908AnP...330..660R。土井：10.1002/andp.19083300403。
  6. ^ ボーア, N. (1913-07-01). 「I. 原子と分子の構成について」 .ロンドン、エディンバラ、ダブリン哲学雑誌・科学ジャーナル. 26 (151): 1– 25. Bibcode :1913PMag...26....1B. doi :10.1080/14786441308634955. ISSN  1941-5982.
  7. ^ ab 「1.5：リュードベリの式と水素原子スペクトル」Chemistry LibreTexts . 2014年6月17日. 2025年12月9日閲覧。
  8. ^ Gevorg, Dr S. (2023-02-28). 「リュードベリの式」.化学ステップ. 2025年12月9日閲覧。
  9. ^ Surdoval, Wayne (2020-09-25). NIST測定値と完全に一致する水素原子S状態スペクトル線を計算するための新しい分極率関数（報告書）. 科学技術情報局（OSTI）.
  10. ^ Jentschura, Ulrich D; Bigot, Eric-Olivier Le; Evers, Jörg; Mohr, Peter J; Keitel, Christoph H (2005-01-06). 「リュードベリ状態における相対論的エネルギーシフトと放射エネルギーシフト」. Journal of Physics B: Atomic, Molecular and Optical Physics . 38 (2): S97– S105. arXiv : physics/0406015 . doi :10.1088/0953-4075/38/2/008. ISSN  0953-4075.
  11. ^ ab Jentschura, Ulrich D; Bigot, Eric-Olivier Le; Evers, Jörg; Mohr, Peter J; Keitel, Christoph H (2005-01-06). 「リュードベリ状態における相対論的エネルギーシフトと放射エネルギーシフト」. Journal of Physics B: Atomic, Molecular and Optical Physics . 38 (2): S97– S105. arXiv : physics/0406015 . doi :10.1088/0953-4075/38/2/008. ISSN  0953-4075.
  12. ^ Bartoszek, L. (2014-10-01). Mu2e技術設計報告書（報告書）. 科学技術情報局（OSTI）.
  13. ^ Drake, GWF (1999). 「原子ヘリウムの高精度理論」 . Physica Scripta . T83 (1): 83. doi :10.1238/physica.topical.083a00083. ISSN  0031-8949.
  14. ^ Mohr, Peter J.; Newell, David B.; Taylor, Barry N. (2016-09-26). 「CODATAによる基礎物理定数の推奨値：2014年」Reviews of Modern Physics . 88 (3). arXiv : 1507.07956 . doi :10.1103/revmodphys.88.035009. ISSN  0034-6861.
  • サットン、マイク（2004年7月）「正しい数字の理解：19世紀の物理学者／化学者ヨハネス・リュードベリの孤独な闘い」『Chemistry World』1 (7): 38–41 . ISSN  1473-7604.
  • Martinson, I.; Curtis, LJ (2005). 「Janne Rydberg ― その生涯と業績」.核物理学研究における核実験装置と方法 セクションB. 235 ( 1–4 ) : 17–22 . Bibcode :2005NIMPB.235...17M. CiteSeerX  10.1.1.602.6210 . doi :10.1016/j.nimb.2005.03.137.
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