原子または分子のリュードベリ状態[ 1 ]は電子的に励起された状態で、エネルギーはリュードベリの式に従い、イオン化エネルギーを持つイオン状態に収束します。リュードベリの式は原子のエネルギーレベルを記述するために開発されたものですが、原子水素とほぼ同様の電子構造を持つ他の多くのシステムを説明するために使われてきました。[ 2 ]一般に、十分に高い主量子数では、励起された電子イオン核システムは水素システムの一般的な特徴を持ち、エネルギーレベルはリュードベリの式に従います。リュードベリ状態は、イオンのエネルギーに収束するエネルギーを持っています。イオン化エネルギー閾値は、原子または分子のイオン核から電子を完全に解放するために必要なエネルギーです。実際には、リュードベリ波束は水素原子上のレーザーパルスによって生成され、リュードベリ状態の重ね合わせになります。[ 3 ]ポンププローブ実験を用いた現代の研究では、これらの特殊な状態を経由する分子経路(例えば、NO2の解離)が示されている。[ 4 ]
リュードベリ系列は、イオン核から電子を部分的に除去することに関連するエネルギー準位を表します。各リュードベリ系列は、特定のイオン核構成に関連するイオン化エネルギー閾値に収束します。これらの量子化されたリュードベリエネルギー準位は、準古典的ボーア原子描像と関連付けることができます。イオン化閾値エネルギーに近づくほど、主量子数は高くなり、「閾値近傍リュードベリ状態」間のエネルギー差は小さくなります。電子がより高いエネルギー準位に昇格するにつれて、イオン核からの電子の空間的偏位は増加し、系はボーア準古典的描像に近づきます。
リュードベリ状態のエネルギーは、リュードベリ公式に量子欠陥と呼ばれる補正を加えることで精密化できます。この「量子欠陥」補正は、分散したイオン核の存在と関連しています。多くの電子励起分子系においても、イオン核と励起電子の相互作用は、水素原子における陽子と電子の相互作用の一般的な様相を呈することがあります。これらの状態の分光学的帰属はリュードベリ公式に従い、分子のリュードベリ状態と呼ばれます。
リュードベリ系列のエネルギー式は水素のような原子構造に由来するが、リュードベリ状態は分子にも存在する。高リュードベリ状態の波動関数は非常に拡散しており、その直径は無限大に近づく。その結果、孤立した中性分子はリュードベリ限界において水素のような原子のように振舞う。複数の安定した一価陽イオンを持つ分子の場合、複数のリュードベリ系列が存在する可能性がある。分子スペクトルの複雑さのため、分子の低エネルギーリュードベリ状態は、しばしば同様のエネルギーを持つ価数状態と混在しており、純粋なリュードベリ状態ではない。[ 5 ]