エネルギー分散型X線分光法
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Chemical analysis technique
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エビの一種Rimicaris exoculataの鉱物殻のEDSスペクトル。[ 1 ]これらのピークのほとんどは、電子がK電子殻（ Kα線とKβ線）に戻る際に放出されるX線である。1つのピークは鉄のL殻に由来する。

エネルギー分散型 X 線分光法( EDS、EDX、EDXSまたはXEDS ) は、エネルギー分散型 X 線分析( EDXAまたはEDAX ) あるいはエネルギー分散型 X 線マイクロ分析( EDXMA ) とも呼ばれ、サンプルの元素分析や化学特性評価に使用される分析技術です。この分析技術は、X 線励起源とサンプルの相互作用を利用しています。その特性評価機能は、各元素が固有の原子構造を持ち、その電磁放出スペクトル上に固有のピークセットを生じるという基本原理に大きく依存しています[ 2 ] (分光法の主要原理)。ピーク位置は、一般的な EDX 機器の実験分解能よりもはるかに高い精度で、 モーズリーの法則によって予測されます。

試料から特性X線の放出を促すために、電子ビームまたはX線ビームを研究対象の試料に集束させる。静止状態にある試料中の原子は、原子核に束縛された離散的なエネルギー準位または電子殻に基底状態（または非励起状態）の電子を含む。入射ビームは内殻の電子を励起し、その電子を殻から放出すると同時に、電子が存在していた場所に電子ホールを形成する。その後、外殻の高エネルギー電子殻から電子がこのホールを満たし、高エネルギー電子殻と低エネルギー電子殻のエネルギー差がX線の形で放出される。試料から放出されるX線の数とエネルギーは、エネルギー分散型分光計によって測定できる。X線のエネルギーは、2つの殻間のエネルギー差と放出元素の原子構造に特徴的であるため、EDSによって試料の元素組成を測定することができる。[ 2 ]

機器

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EDSセットアップの4つの主要コンポーネントは

  1. 励起源（電子ビームまたはX線ビーム）
  2. X線検出器
  3. パルスプロセッサ
  4. アナライザー。[要出典]

電子ビーム励起は、電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡（SEM）、走査透過型電子顕微鏡（STEM）で使用されています。X線ビーム励起は、蛍光X線（XRF）分光計で使用されています。検出器はX線エネルギーを電圧信号に変換するために使用され、この情報はパルスプロセッサに送られ、そこで信号が測定され、分析装置に渡されてデータの表示と分析が行われます。[要出典]かつて最も一般的な検出器は、液体窒素で極低温まで冷却されたSi(Li)検出器でした。現在では、新しいシステムにはペルチェ冷却システムを備えたシリコンドリフト検出器（SDD）が搭載されていることがよくあります。

危険と安全

  1. 高電圧：SEM-EDXは高電圧（通常数キロボルト）で動作するため、感電の危険があります
  2. X線放射：SEM-EDXは他のX線技術ほど高電圧を使用しませんが、それでも長時間曝露すると有害なX線を発生します。適切な遮蔽と安全対策が必要です。
  3. サンプル調製：サンプルの取り扱いおよび調製には、危険な化学物質や材料が使用される場合があります。適切な個人用保護具（PPE）を使用してください。
  4. 真空システム: SEM-EDX で使用される真空システムは、適切にメンテナンスされていない場合は破裂する可能性があり、潜在的な危険につながる可能性があります。
  5. 極低温の危険性: 一部のサンプルは分析に極低温技術が必要な場合があり、適切に取り扱わない場合は低温火傷や窒息の危険が生じる可能性があります。
  6. 機械的危険性: 誤って使用すると、SEM 内の可動部品により傷害が発生する可能性があります。
  7. 火災および爆発の危険: 一部のサンプル、特に可燃性物質を含むサンプルは、真空状態では火災や爆発の危険をもたらす可能性があります。
  8. 人間工学的リスク: ワークステーションがユーザーの快適性と安全性を考慮して正しく設定されていない場合、SEM-EDX を長時間使用すると人間工学的危険につながる可能性があります。

技術的変種

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EDSの原理

新たに生じた空孔を埋めるために内殻へ移動する電子の余剰エネルギーは、X線を放射する以上の働きをする。[ 3 ]多くの場合、X線放射の代わりに、余剰エネルギーはさらに外殻から3番目の電子に伝達され、その電子が放出される。この放出された電子種はオージェ電子と呼ばれ、その分析法はオージェ電子分光法（AES）として知られている。[ 3 ]

X線光電子分光法（XPS）はEDSに近い分析法の一つで、AESと同様に放出電子を利用します。放出電子の量と運動エネルギーに関する情報は、解放された電子の結合エネルギーを決定するために用いられます。この結合エネルギーは元素特異的であり、試料の化学的特性評価を可能にします。[要出典]

EDSは、分光法における同等の手法である波長分散型X線分光法（WDS）としばしば比較されます。WDSは、特殊な結晶によるX線の回折を利用して生データをスペクトル成分（波長）に分離する点でEDSと異なります。WDSはEDSよりもはるかに優れたスペクトル分解能を備えています。また、WDSはEDSに伴うアーティファクト（偽ピーク、増幅器からのノイズ、マイクロフォニックノイズ）の問題を回避できます。

X線の代わりに、電子や陽子などの高エネルギー荷電粒子ビームを用いて試料を励起することができます。これは粒子誘起X線放出（PIXE）と呼ばれます。

正確さ

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EDS を使用すると、サンプル内に存在する化学元素を特定し、それらの相対的な存在比を見積もることができます。EDS は、金属コーティングの多層コーティングの厚さの測定や、さまざまな合金の分析にも役立ちます。サンプル組成のこの定量分析の精度は、さまざまな要因によって左右されます。多くの元素は、X 線放出ピークが重なり合っています (例: Ti K βと VK α、Mn K βと Fe K α )。測定された組成の精度は、サンプルの性質によっても左右されます。X 線は、入射ビームによって十分に励起されたサンプル内の任意の原子によって生成されます。これらの X 線はすべての方向に (等方的に) 放出されるため、すべてがサンプルから逃げるとは限りません。X 線が試料から逃げて検出および測定できる可能性は、X 線のエネルギーと、検出器に到達するために通過しなければならない物質の組成、量、密度によって決まります。このX線吸収効果と同様の効果のため、測定されたX線発光スペクトルから試料の組成を正確に推定するには、マトリックス補正と呼ばれる定量的な補正手順を適用する必要がある。[ 2 ]

新興技術

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シリコンドリフト検出器（SDD）と呼ばれる新しいEDS検出器へのトレンドがあります。SDDは、電子が小さな集電陽極に送られる高抵抗シリコンチップで構成されています。この陽極の静電容量が非常に低いことが利点であり、これにより処理時間が短縮され、非常に高いスループットが可能になります。SDDの利点には以下が含まれます。[ 4 ]

  1. 高いカウント率と処理能力、
  2. 従来のSi(Li)検出器よりも高いカウントレートで優れた解像度を実現
  3. デッドタイム（X線イベントの処理にかかる時間）の短縮
  4. より高速な分析機能と、数秒で収集されるより正確なX線マップや粒子データ、
  5. 比較的高温での保管および操作が可能で、液体窒素による冷却が不要です。

SDDチップの静電容量は検出器の有効面積に依存しないため、より大きなSDDチップ（40 mm²以上）を使用できます。これにより、より高いカウントレートでの収集が可能になります。大面積チップのその他の利点としては、以下のものがあります。[要出典]

  1. SEMビーム電流を最小限に抑え、分析条件下での画像の最適化を可能にする。
  2. サンプルの損傷の軽減[ 5 ]と
  3. ビーム相互作用が小さくなり、高速マップの空間解像度が向上します。

対象となるX線エネルギーが約30keVを超える場合、従来のシリコンベースの技術では、検出器の阻止能の低下により量子効率が低下します。テルル化カドミウム（CdTe）やテルル化カドミウム亜鉛（CdZnTe）などの高密度半導体で製造された検出器は、より高いX線エネルギーでの効率が向上し、室温での動作が可能です。単素子システム、そして最近では高エネルギーX線イメージング技術（ HEXITEC）システムなどのピクセル化イメージング検出器は、100keVで1%程度のエネルギー分解能を達成できます。

近年、超伝導マイクロカロリメータをベースにした異なるタイプの EDS 検出器も市販されるようになりました。この新技術は、EDS の同時検出機能と WDS の高スペクトル分解能を組み合わせたものです。EDS マイクロカロリメータは、吸収体と超伝導遷移端センサー(TES)温度計の2 つのコンポーネントで構成されています。前者はサンプルから放出された X 線を吸収し、このエネルギーを熱に変換します。後者は熱の流入によるその後の温度変化を測定します。EDS マイクロカロリメータはこれまで、カウント レートが低いことや検出器領域が小さいことなど、いくつかの欠点を抱えていました。カウント レートは、カロリメータの電気回路の時定数に依存することで制限されます。熱容量を小さく保ち、熱感度 (分解能) を最大化するために、検出器領域を小さくする必要があります。しかし、数百個の超伝導 EDS マイクロカロリメータのアレイの実装により計数率と検出器面積が改善され、この技術の重要性が高まっています。

参照

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参考文献

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  1. ^ Corbari, L; et al. (2008). 「熱水噴出孔エビRimicaris exoculataの外部共生細菌に関連する酸化鉄堆積物」 . Biogeosciences . 5 (5): 1295–1310 . Bibcode : 2008BGeo....5.1295C . doi : 10.5194/bg- 5-1295-2008
  2. ^ a b c ジョセフ・ゴールドスタイン（2003年）『走査型電子顕微鏡とX線マイクロアナリシス』シュプリンガー、ISBN 978-0-306-47292-32012年5月26日閲覧
  3. ^ a b Jenkins, RA; De Vries, JL (1982).実用X線分光法. Springer. ISBN 978-1-468-46282-1。
  4. ^ 「テクノロジー」
  5. ^ Kosasih, Felix Utama; Cacovich, Stefania; Divitini, Giorgio; Ducati, Caterina (2020年11月17日). 「ビーム感受性材料のナノメートル化学分析：ペロブスカイト太陽電池におけるSTEM-EDXの事例研究」 . Small Methods . 5 (2) 2000835. doi : 10.1002/smtd.202000835 . PMID 34927887 . 
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エネルギー分散型X線分光法

Chemical analysis technique
エビの一種Rimicaris exoculataの鉱物殻のEDSスペクトル。[1]これらのピークのほとんどは、電子がK電子殻（ Kα線とKβ線）に戻る際に放出されるX線である。1つのピークは鉄のL殻に由来する。

エネルギー分散型 X 線分光法( EDS、EDX、EDXSまたはXEDS ) は、エネルギー分散型 X 線分析( EDXAまたはEDAX ) あるいはエネルギー分散型 X 線マイクロ分析( EDXMA ) とも呼ばれ、サンプルの元素分析や化学特性評価に使用される分析技術です。この技術は、X 線励起源とサンプルの相互作用を利用しています。その特性評価機能は、主に、各元素が固有の原子構造を持ち、その電磁放出スペクトル上に固有のピークセットを生じるという基本原理[2] (分光法の主要原理) に基づいています。ピーク位置は、一般的な EDX 機器の実験分解能よりもはるかに高い精度で、 モーズリーの法則によって予測されます。

試料から特性X線の放出を促すために、電子ビームまたはX線ビームを研究対象の試料に集束させます。静止状態にある試料内の原子は、原子核に束縛された離散的なエネルギー準位、すなわち電子殻に基底状態（または非励起状態）の電子を含んでいます。入射ビームは内殻の電子を励起し、その電子を殻から放出すると同時に、電子が存在していた場所に電子ホールを形成します。その後、外殻の高エネルギー電子殻から電子がこのホールを満たし、高エネルギー電子殻と低エネルギー電子殻のエネルギー差がX線の形で放出されます。試料から放出されるX線の数とエネルギーは、エネルギー分散型分光計によって測定できます。X線のエネルギーは、2つの殻間のエネルギー差と放出元素の原子構造に特徴的であるため、EDSによって試料の元素組成を測定することができます。[2]

機器

EDSセットアップの4つの主要コンポーネントは

  1. 励起源（電子ビームまたはX線ビーム）
  2. X線検出器
  3. パルスプロセッサ
  4. アナライザー。[要出典]

電子ビーム励起は、電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡（SEM）、走査透過型電子顕微鏡（STEM）で使用されています。X線ビーム励起は、蛍光X線（XRF）分光計で使用されています。検出器はX線エネルギーを電圧信号に変換するために使用され、この情報はパルスプロセッサに送られ、そこで信号が測定され、分析装置に渡されてデータの表示と分析が行われます。[要出典]かつて最も一般的な検出器は、液体窒素で極低温まで冷却されたSi(Li)検出器でした。現在では、新しいシステムにはペルチェ冷却システムを備えたシリコンドリフト検出器（SDD）が搭載されていることがよくあります。

危険と安全

  1. 高電圧：SEM-EDXは高電圧（通常数キロボルト）で動作するため、感電の危険があります
  2. X線放射：SEM-EDXは他のX線技術ほど高電圧を使用しませんが、それでも長時間曝露すると有害なX線を発生します。適切な遮蔽と安全対策が必要です。
  3. サンプル調製：サンプルの取り扱いおよび調製には、危険な化学物質や材料が使用される場合があります。適切な個人用保護具（PPE）を使用してください。
  4. 真空システム: SEM-EDX で使用される真空システムは、適切にメンテナンスされていない場合は破裂する可能性があり、潜在的な危険につながる可能性があります。
  5. 極低温の危険性: 一部のサンプルは分析に極低温技術が必要な場合があり、適切に取り扱わない場合は低温火傷や窒息の危険が生じる可能性があります。
  6. 機械的危険性: 誤って使用すると、SEM 内の可動部品により傷害が発生する可能性があります。
  7. 火災および爆発の危険: 一部のサンプル、特に可燃性物質を含むサンプルは、真空状態では火災や爆発の危険をもたらす可能性があります。
  8. 人間工学的リスク: ワークステーションがユーザーの快適性と安全性を考慮して正しく設定されていない場合、SEM-EDX を長時間使用すると人間工学的危険につながる可能性があります。

技術的変種

EDSの原理

新たに生じた空孔を埋めるために内殻に移動する電子の余剰エネルギーは、X線を放射する以上の働きをします。[3]多くの場合、X線放射の代わりに、余剰エネルギーはさらに外殻から3番目の電子に移動し、その電子の放出を促します。この放出された電子種はオージェ電子と呼ばれ、その分析方法はオージェ電子分光法（AES）として知られています。[3]

X線光電子分光法（XPS）はEDSに近い分析法の一つで、AESと同様に放出電子を利用します。放出電子の量と運動エネルギーに関する情報は、解放された電子の結合エネルギーを決定するために用いられます。この結合エネルギーは元素特異的であり、試料の化学的特性評価を可能にします。[要出典]

EDSは、分光法における同等の手法である波長分散型X線分光法（WDS）としばしば比較されます。WDSは、特殊な結晶によるX線の回折を利用して生データをスペクトル成分（波長）に分離する点でEDSと異なります。WDSはEDSよりもはるかに優れたスペクトル分解能を備えています。また、WDSはEDSに伴うアーティファクト（偽ピーク、増幅器からのノイズ、マイクロフォニックノイズ）の問題を回避できます。

X線の代わりに、電子や陽子などの高エネルギー荷電粒子ビームを用いて試料を励起することができます。これは粒子誘起X線放出（PIXE）と呼ばれます。

正確さ

EDSは、試料中に存在する化学元素を特定し、それらの相対的な存在量を推定するために使用できます。EDSは、金属コーティングの多層コーティングの厚さの測定や、様々な合金の分析にも役立ちます。試料組成の定量分析の精度は、さまざまな要因の影響を受けます。多くの元素は、重なり合うX線放出ピークを持ちます（例：Ti K βとV K α、Mn K βとFe K α）。測定された組成の精度は、試料の性質によっても影響を受けます。X線は、入射ビームによって十分に励起された試料内の任意の原子によって生成されます。これらのX線はあらゆる方向（等方性）に放出されるため、すべてが試料から逃げるとは限りません。X線が試料から逃げ、検出および測定できる可能性は、X線のエネルギーと、検出器に到達するために通過しなければならない物質の組成、量、密度に依存しますこのX線吸収効果と同様の効果のため、測定されたX線発光スペクトルから試料の組成を正確に推定するには、マトリックス補正と呼ばれる定量的な補正手順を適用する必要がある。[2]

新興技術

シリコンドリフト検出器（SDD）と呼ばれる新しいEDS検出器へのトレンドがあります。SDDは高抵抗シリコンチップで構成され、電子は小さな集光陽極へと誘導されます。この陽極の静電容量が極めて低いことが利点であり、これにより処理時間が短縮され、非常に高いスループットが可能になります。SDDの利点には以下が含まれます。[4]

  1. 高いカウント率と処理能力、
  2. 従来のSi(Li)検出器よりも高いカウントレートで優れた解像度を実現
  3. デッドタイム（X線イベントの処理にかかる時間）の短縮
  4. より高速な分析機能と、数秒で収集されるより正確なX線マップや粒子データ、
  5. 比較的高温での保管および操作が可能で、液体窒素による冷却が不要です。

SDDチップの静電容量は検出器の有効面積に依存しないため、より大きなSDDチップ（40 mm²以上）を使用できます。これにより、より高いカウントレートでの収集が可能になります。大面積チップのその他の利点としては、以下のものがあります。[要出典]

  1. SEMビーム電流を最小限に抑え、分析条件下での画像の最適化を可能にする。
  2. サンプルの損傷の軽減[5]と
  3. ビーム相互作用が小さくなり、高速マップの空間解像度が向上します。

対象となるX線エネルギーが約30keVを超える場合、従来のシリコンベースの技術では、検出器の阻止能の低下により量子効率が低下します。テルル化カドミウム（CdTe）やテルル化カドミウム亜鉛（CdZnTe）などの高密度半導体で製造された検出器は、より高いX線エネルギーでの効率が向上し、室温での動作が可能です。単素子システム、そして最近では高エネルギーX線イメージング技術（ HEXITEC）システムなどのピクセル化イメージング検出器は、100keVで1%程度のエネルギー分解能を達成できます。

近年、超伝導マイクロカロリメータをベースにした異なるタイプの EDS 検出器も市販されるようになりました。この新技術は、EDS の同時検出機能と WDS の高スペクトル分解能を組み合わせたものです。EDS マイクロカロリメータは、吸収体と超伝導遷移端センサー(TES)温度計の2 つのコンポーネントで構成されています。前者はサンプルから放出された X 線を吸収し、このエネルギーを熱に変換します。後者は熱の流入によるその後の温度変化を測定します。EDS マイクロカロリメータはこれまで、カウント レートが低いことや検出器領域が小さいことなど、いくつかの欠点を抱えていました。カウント レートは、カロリメータの電気回路の時定数に依存することで制限されます。熱容量を小さく保ち、熱感度 (分解能) を最大化するために、検出器領域を小さくする必要があります。しかし、数百個の超伝導 EDS マイクロカロリメータのアレイの実装により計数率と検出器面積が改善され、この技術の重要性が高まっています。

参照

参考文献

  1. ^ Corbari, L; et al. (2008). 「熱水噴出孔エビRimicaris exoculataにおける外部共生細菌に関連する酸化鉄堆積物」Biogeosciences . 5 (5): 1295–1310 . Bibcode :2008BGeo....5.1295C. doi : 10.5194/bg- 5-1295-2008
  2. ^ abc ジョセフ・ゴールドスタイン (2003). 走査型電子顕微鏡法とX線マイクロアナリシス. シュプリンガー. ISBN 978-0-306-47292-32012年5月26日閲覧
  3. ^ ab Jenkins, RA; De Vries, JL (1982).実用X線分光法. Springer. ISBN 978-1-468-46282-1。
  4. ^ 「テクノロジー」
  5. ^ Kosasih, Felix Utama; Cacovich, Stefania; Divitini, Giorgio; Ducati, Caterina (2020年11月17日). 「ビーム感受性材料のナノメートル化学分析：ペロブスカイト太陽電池におけるSTEM-EDXの事例研究」. Small Methods . 5 (2) 2000835. doi : 10.1002/smtd.202000835 . PMID  34927887.
  • MICROANALYST.NET – X線マイクロアナリシスとEDXコンテンツの情報ポータル
  • SEMでEDSを行う方法を学ぶ – Microscopy Australiaが提供するインタラクティブな学習環境
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