サマリウム化合物
サマリウム(III)酢酸塩、サマリウムの化合物

サマリウム化合物は、ランタノイド金属サマリウム（Sm）から形成される化合物です。これらの化合物では、サマリウムは一般的に+3の酸化状態を示し、例えばSmCl 3、Sm(NO 3 ) 3、Sm(C 2 O 4 ) 3などがあります。サマリウムが+2の酸化状態にある化合物も知られており、例えばSmI 2などがあります。

サマリウム化合物の特性

式 色 対称 空間群 いいえ ピアソンシンボル 午後​ b（午後） c（午後） Z 密度、
g/cm 3
小 銀色の 三方晶系[1] R 3メートル 166 hR9 362.9 362.9 2621.3 9 7.52
小 銀色の 六角形[1] P6 3 /mmc 194 hP4 362 362 1168 4 7.54
小 銀色の 正方晶系[2] I4/mmm 139 tI2 240.2 240.2 423.1 2 20.46
SmO ゴールデン 立方体[3] Fm 3 m 225 cF8 494.3 494.3 494.3 4 9.15
スム2オー3 三方晶系[4] P 3 m1 164 hP5 377.8 377.8 594 1 7.89
スム2オー3 単斜晶系[4] C2/m 12 mS30 1418 362.4 885.5 6 7.76
スム2オー3 立方体[5] Ia 3 206 cI80 1093 1093 1093 16 7.1
SmH 2 立方体[6] Fm 3 m 225 cF12 537.73 537.73 537.73 4 6.51
SmH 3 六角形[7] P 3 c1 165 hP24 377.1 377.1 667.2 6
小2 B 5 グレー 単斜晶系[8] P2 1 /c 14 mP28 717.9 718 720.5 4 6.49
SmB 2 六角形[9] P6/mmm 191 hP3 331 331 401.9 1 7.49
SmB 4 正方晶系[10] P4/mbm 127 tP20 717.9 717.9 406.7 4 6.14
SmB 6 立方体[11] 午後3時 221 cP7 413.4 413.4 413.4 1 5.06
SmB 66 立方体[12] Fm 3 c 226 cF1936 2348.7 2348.7 2348.7 24 2.66
スム2 C 3 立方体[13] I 4 3d 220 cI40 839.89 839.89 839.89 8 7.55
SmC 2 正方晶系[13] I4/mmm 139 tI6 377 377 633.1 2 6.44
SmF 2 紫[14] 立方体[15] Fm 3 m 225 cF12 587.1 587.1 587.1 4 6.18
SmF 3 白[14] 斜方晶系[15] プンマ 62 oP16 667.22 705.85 440.43 4 6.64
SmCl 2 茶色[14] 斜方晶系[16] プンマ 62 oP12 756.28 450.77 901.09 4 4.79
SmCl 3 黄色[14] 六角形[15] P6 3 /m 176 hP8 737.33 737.33 416.84 2 4.35
臭化サマリウム2 茶色[14] 斜方晶系[17] プンマ 62 oP12 797.7 475.4 950.6 4 5.72
SmBr 3 黄色[14] 斜方晶系[18] センチセンチ 63 oS16 404 1265 908 2 5.58
SmI 2 緑[14] 単斜晶系 P2 1 /c 14 mP12
SmI 3 オレンジ[14] 三方晶系[19] R3​ 63 hR24 749 749 2080 6 5.24
SmN 立方体[20] Fm 3 m 225 cF8 357 357 357 4 8.48
SmP 立方体[21] Fm 3 m 225 cF8 576 576 576 4 6.3
SmAs 立方体[22] Fm 3 m 225 cF8 591.5 591.5 591.5 4 7.23

カルコゲニド

酸化物

三二酸化サマリウム

サマリウムの最も安定した酸化物は三二酸化物Sm 2 O 3である。多くのサマリウム化合物と同様に、これはいくつかの結晶相で存在する。三方晶形は溶融物からゆっくり冷却することによって得られる。Sm 2 O 3の融点は高い (2345 °C) ため、通常は直接加熱ではなく、無線周波数コイルを介した誘導加熱で溶解する。単斜晶系の Sm 2 O 3結晶は、Sm 2 O 3粉末から炎溶融法 (ベルヌーイ法)で成長させることができ、最大数センチメートルの長さと直径約 1 センチメートルの円筒形のブールが得られる。ブールは純粋で欠陥がない場合には透明であり、そうでない場合はオレンジ色である。準安定の三方晶系 Sm 2 O 3を1900 °C に加熱すると、より安定した単斜晶相に変換される。[4]立方晶系 Sm 2 O 3についても説明されている。[5]

サマリウムは、一酸化物SmOを形成する数少ないランタノイド元素の一つです。この光沢のある黄金色の化合物は、高温（1000℃）および50kbar以上の圧力下でSm 2 O 3をサマリウム金属で還元することによって得られました。圧力を下げると反応が不完全になりました。SmOは立方晶岩塩格子構造をしています。[3] [23]

その他のカルコゲニド

サマリウムは三価の硫化物、セレン化物、テルル化物を形成します。立方晶岩塩結晶構造を持つ二価カルコゲニドSmS、SmSe、SmTeも知られています。これらは、室温で圧力を加えると半導体状態から金属状態へと変化するという注目すべき性質を持っています。SmSeとSmTeでは転移は連続的で、約20～30 kbarで起こりますが、SmSでは突然で、必要な圧力はわずか6.5 kbarです。この効果により、SmSの結晶や薄膜に傷をつけたり磨いたりすると、黒から黄金色へと劇的な色変化が見られます。転移によって格子対称性は変化しませんが、結晶体積が急激に（約15%）減少します。[24]これはヒステリシスを示し、圧力が解放されると、SmSは約0.4 kbarというはるかに低い圧力で半導体状態に戻ります。[25] [26]

ハロゲン化物

三塩化サマリウム六水和物

サマリウム金属はすべてのハロゲンと反応して三ハロゲン化物を形成する：[27]

2 Sm (s) + 3 X 2 (g) → 2 SmX 3 (s) (X = F、Cl、Br、またはI)

さらに、高温（約700～900℃）でサマリウム、リチウム、ナトリウムなどの金属と還元すると、二ハロゲン化物が得られる。[16]二ヨウ化物は、SmI 3を加熱するか、無水テトラヒドロフラン中で1,2-ジヨードエタンと室温で反応させることによっても調製できる。 [28]

Ｓｍ（ｓ）＋ＩＣＨ２－ＣＨ２Ｉ→ＳｍＩ２＋ＣＨ２＝ＣＨ２。

還元により、二ハロゲン化物に加えて、Sm 3 F 7、Sm 14 F 33、Sm 27 F 64、[15] Sm 11 Br 24 、Sm 5 Br 11、Sm 6 Br 13などの明確に定義された結晶構造を持つ多くの非化学量論的サマリウムハロゲン化物も生成される。 [ 29]

上の表に示されているように、サマリウムハロゲン化物は、ある種類のハロゲン化物原子が別の種類のハロゲン化物原子に置換されると結晶構造が変化します。これは、ほとんどの元素（例えばアクチノイド）では珍しい現象です。多くのハロゲン化物は、同じ組成に対して2つの主要な結晶相を持ち、1つは著しく安定しており、もう1つは準安定です。後者は、圧縮または加熱後、室温まで急冷することで形成されます。例えば、通常の単斜晶系二ヨウ化サマリウムを圧縮し、圧力を解放すると、PbCl 2型の斜方晶系構造（密度5.90 g/cm 3）が得られます[30]。同様の処理により、三ヨウ化サマリウム（密度5.97 g/cm 3 ）の新しい相が得られます[31]。

ホウ化物

酸化サマリウムとホウ素の粉末を真空中で焼結すると、複数のホウ化サマリウム相を含む粉末が得られ、それらの体積比は混合比率によって制御できる。 [32]この粉末は、 SmB 6（2580 °C）、SmB 4（約 2300 °C）、および SmB 66 （2150 °C）の異なる融点/結晶化温度を利用したアーク溶融法またはゾーン溶融法を使用して、特定のホウ化サマリウムのより大きな結晶に変換できる。 これらの材料はすべて硬くて脆い暗灰色の固体で、硬度はホウ素含有量とともに増加する。[11]二ホウ化サマリウムはこれらの方法で生成するには揮発性が高すぎ、成長を安定させるには高圧（約 65 kbar）と 1140 ～ 1240 °C の低温が必要である。[9]

六ホウ化サマリウム

六ホウ化サマリウムは、サマリウムが Sm 2+と Sm 3+の両方のイオンとして 3:7 の比率で存在する典型的な中間原子価化合物です。 [32]これは近藤絶縁体の一種に属し、高温（50 K 以上）では、その特性は近藤金属に典型的であり、強い電子散乱を特徴とする金属電気伝導性を示しますが、低温では、約 4～14 meV の狭いバンドギャップを持つ非磁性絶縁体として振舞います。 [33] SmB 6の冷却誘起金属-絶縁体転移は、約 15 K でピークに達する熱伝導率の急激な増加を伴います。この増加の理由は、低温では電子自体は熱伝導率に寄与せず、フォノンが支配的ですが、電子濃度の減少によって電子-フォノン散乱率が低下したためです。[34]

新たな研究では、それがトポロジカル絶縁体である可能性があることを示しているようです。[35] [36] [37]

その他の無機化合物

硫酸サマリウム、Sm 2 (SO 4 ) 3

サマリウム炭化物は、グラファイトと金属の混合物を不活性雰囲気中で溶融することによって製造される。合成後、空気中では不安定であるため、不活性雰囲気下でも研究されている。[13]サマリウムモノリン化物SmPは、シリコンと同じ1.10 eVのバンドギャップとn型の高い電気伝導性を持つ半導体である。これは、リンとサマリウムの混合粉末を入れた真空石英アンプルを1100 °Cで焼鈍することによって製造できる。リンは高温で揮発性が高く爆発する可能性があるため、加熱速度は1 °C/分より十分に低く保つ必要がある。[21]同様の手順がモノヒ化物SmAsにも採用されているが、合成温度は1800 °Cとより高くなる。[22]

サマリウムと第14族、第15族、または第16族元素X（XはSi、Ge、Sn、Pb、Sb、またはTe）との結晶性二元化合物は数多く知られており、サマリウムの金属合金も大きなグループを形成しています。これらはすべて、対応する元素の混合粉末を焼鈍処理することによって製造されます。得られる化合物の多くは非化学量論的であり、公称組成はSm a X bで、b/a比は0.5から3の範囲で変化します。[38] [39] [40]

有機サマリウム化合物

錯体Sm(Cp tet ) 3の結晶

サマリウムはシクロペンタジエニド Sm(C 5 H 5 ) 3とそのクロロ誘導体Sm(C 5 H 5 ) 2 ClおよびSm(C 5 H 5 )Cl 2を形成する。これらは、テトラヒドロフラン中で塩化サマリウムとNaC 5 H 5を反応させることで生成される。他のほとんどのランタノイドのシクロペンタジエニドとは異なり、Sm(C 5 H 5 ) 3では、いくつかのC 5 H 5環が互いに架橋し、環の頂点η 1または辺η 2が隣接するサマリウムに向かって形成されることで、ポリマー鎖が形成される。[41]クロロ誘導体Sm(C 5 H 5 ) 2 Clは二量体構造を持ち、より正確には(η( 5 )−C 5 H 5 ) 2 Sm(−Cl) 2 (η( 5 )−C 5 H 5 ) 2と表される。ここで、塩素橋は、例えば、ヨウ素、水素、窒素原子、またはCN基に置換することができる。[42]

サマリウムシクロペンタジエニドの( C 5 H 5 ) −イオンは、インデニド( C 9 H 7 ) −またはシクロオクタテトラエニド( C 8 H 8 ) 2−環に置換することができ、結果としてSm(C 9 H 7 ) 3またはKSm(η( 8 )−C 8 H 8 ) 2が得られる。後者の化合物はウラノセンに似た構造を有する。また、二価サマリウムのシクロペンタジエニドであるSm(C 5 H 5 ) 2− も存在し、これは約85 °Cで昇華する固体である。フェロセンとは異なり、Sm(C 5 H 5 ) 2のC 5 H 5環は平行ではなく、40°傾いている。[42] [43]

テトラヒドロフランまたはエーテル中でのメタセシス反応により、サマリウムのアルキルおよびアリールが得られる。 [42]

SmCl 3 + 3LiR → SmR 3 + 3LiCl
Sm(OR) 3 + 3LiCH(SiMe 3 ) 2 → Sm{CH(SiMe 3 ) 2 } 3 + 3LiOR

ここでRは炭化水素基であり、Meはメチルです。

サマリウム化合物の写真

サマリウム化合物
  • 塩化サマリウム(II) (SmCl2)
    塩化サマリウム(II) (SmCl 2 )
  • 塩化サマリウム(III)六水和物 (SmCl3·6H2O)
    塩化サマリウム(III)六水和物 (SmCl 3 ·6H 2 O)
  • 硝酸サマリウム(III) (Sm(NO3)3)
    硝酸サマリウム(III) (Sm(NO 3 ) 3 )
  • 酢酸サマリウム(III) (Sm(CH3COO)3)
    酢酸サマリウム(III) (Sm(CH 3 COO) 3 )
  • サマリウム(III)水酸化物（Sm(OH)3）
    サマリウム(III)水酸化物（Sm(OH) 3）
  • サマリウム(III)酸化物（Sm2O3）
    酸化サマリウム(III) (Sm 2 O 3 )
  • 硫酸サマリウム(III) (Sm2(SO4)3)
    硫酸サマリウム(III) (Sm 2 (SO 4 ) 3 )

参照

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