シーゲナイト
シーゲナイト
アメリカ合衆国ミズーリ州アイアン郡ビバーナムトレンド地区ビクスビーのビュイック鉱山産シーゲナイト
一般的な
カテゴリ硫化鉱物チオスピネル群 スピネル構造群
式（ニッケル、コバルト）3 S 4
IMAシンボルセグ[ 1 ]
ストランツ分類2.DA.05
結晶系キュービック
クリスタルクラスメートル3メートル
空間群Fd 3 m (#227)
単位セルa = 9.33 Å; V = 810.94Å 3
識別
式量304.3 - 305 g/モル
色明るい灰色から鋼鉄灰色、紫灰色（変色）
クリスタル習慣八面体結晶、粒状、塊状
姉妹都市{111}について; ポリシンセティック
胸の谷間{001}に不完全
骨折不規則から不均一、亜貝殻状
モース硬度4.5～5.5
光沢メタリック
連勝灰色がかった黒
透けて見える不透明
密度4.5 - 4.8 g/cm 3 (測定値) 4.83 g/cm 3 (計算値)
参考文献[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]

シーゲナイト（グリマイト、ニッケルコバルト硫化物とも呼ばれる）は、化学式(Ni,Co) 3 S 4で表される三元遷移金属二カルコゲニド化合物です。現在使用されている金属酸化物と比較して、優れた導電性、優れた機械的・熱的安定性、そして高性能であることから、電気化学エネルギー用途の電極材料として有望な研究が行われています。[ 5 ]この材料システムの潜在的な用途としては、スーパーキャパシタ、電池、電気触媒、色素増感太陽電池、光触媒、グルコースセンサー、マイクロ波吸収などが挙げられます。[ 6 ]

合成化学において、化学式Ni x Co 3−x S 4 (0 < x < 3)で表される一連の化学組成は、しばしばシーゲナイト系と呼ばれます。しかし、IMAの新しい鉱物リスト（2022年11月更新）によると、正スピネルNiCo 2 S 4はグリマイト、逆スピネルCoNi 2 S 4はシーゲナイト、端成分Ni 2+ (Ni 3+ ) 2 S 4とCo 2+ (Co 3+ ) 2 S 4はそれぞれポリジマイトとリンネアイトと呼ばれます。[ 7 ] 2020年、NiCo 2 S 4（グリマイト）はIMAによって有効な鉱物種として承認されました。[ 8 ]

発見と発生

ジーゲナイトは、1850年にドイツのノルトライン＝ヴェストファーレン州ジーガーラント県ミューゼンのシュタールベルク鉱山で産出することが初めて記載され、産地にちなんで命名されました。[ 2 ] ジーゲナイトは、黄銅鉱、磁硫鉄鉱、方鉛鉱、閃亜鉛鉱、黄鉄鉱、ミラーライト、ゲルスドルフ石、ウルマン石を伴う熱水性銅・ニッケル・鉄硫化物含有鉱脈に産出します。[ 3 ]

世界中の様々な鉱床で産出されており、セルビアの中央ボスニア山脈のブレストフスコ、チェコ共和国のクラドノ、スコットランドのカークブライトシャー州ブラッククレイグなどが挙げられる。アメリカ合衆国では、マディソン郡のマイン・ラ・モット、アイアン郡ビクスビーのビュイック鉱山、ミズーリ州リード・ベルトのレイノルズ郡スウィートウォーター鉱山などで産出されている。カナダでは、オンタリオ州コバルト・ゴウガンダ地域のランギス鉱山で産出することが知られている。アフリカでは、カタンガ州シンコロブエとウガンダのキレンベで産出する。日本では、岩手県釜石鉱山と九州北部の横鶴鉱山で産出すると報告されている。また、西オーストラリア州のカルグーリーでも産出する。[ 3 ]オーストラリア、ノーザンテリトリー州バチェラーの ブラウンズ鉱床で発見されている。[ 2 ]

結晶構造

NiCo 2 S 4の通常の単位格子を[100]方向から見下ろした図。灰色の原子はNi、青色の原子はCo、黄色の原子はSである。

シーゲナイトはチオスピネルグループのメンバーであり、立方空間群 (#227)に属し、ピアソン記号を持ちます。通常のスピネルと同様に、通常のチオスピネル単位格子は、2 つの異なるタイプの 8 つの FCC サブユニットセルで構成され、S 2-アニオンがすべての FCC格子点を占めます。最初のタイプのサブユニットセルは、8 つの四面体サイトのうち 2 つを占める 2+ 陽イオンと、4 つの八面体サイトのうち 3/2 を占める 3+ 陽イオンを持ちます。2 番目のタイプのサブユニットセルは、4 つの八面体サイトのうち 5/2 を占める 3+ 陽イオンのみを持ちます。これら 2 種類のサブユニットセルが交互に積み重ねられ、NaCl型の上部構造を形成します。 Fd3¯メートル{\displaystyle Fd{\bar {3}}m}cF56{\displaystyle cF56}

通常のチオスピネル（NiCo 2 S 4）では、Ni 2+陽イオンが四面体サイトの1/8を占めてNiS 4四面体を形成し、Co 3+陽イオンが八面体サイトの1/2を占めてCoS 6八面体を形成します。各四面体は12個の隣接する八面体と頂点を共有し、各八面体は6個の四面体と頂点を共有し、6個の八面体と辺を共有します。逆チオスピネル（CoNi 2 S 4）では、Ni 2+ が八面体サイトの1/8を占め、Co 3+が四面体サイトの1/4と八面体サイトの1/4を占めます。混合/複合チオスピネルの場合、両方の金属イオンが四面体と八面体サイトを占め、(A x B 1−x ) T d [A 2-x B x ] O h X 4 (0 < x < 1) と表すことができます。ここで、A と B は金属イオン、x は反転度、およびはそれぞれ四面体サイトと八面体サイトを示します。 Td{\displaystyle T_{d}}おh{\displaystyle O_{h}}

シーゲナイトの粉末X線回折（XRD）パターンは、2θ角20°から60°の間に強い回折信号を示す。シーゲナイトの格子定数は、格子面（311）に対応する32°付近の最も強い反射に基づいて9.319Åと測定され、計算された格子定数9.325Åと一致する。[ 9 ] [ 10 ]

電子特性

多くの二元系および三元系半導体酸化物とは異なり、NiCo 2 S 4は金属的性質と高い電気伝導性を示すため、エネルギー貯蔵デバイスの電極材料として有用である。NiCo 2 S 4の抵抗率は室温で約10 3 μΩ・cmであり、抵抗率の温度係数は正で40 Kから300 Kの間で一定であり、金属化合物であることを示唆している。[ 9 ] NiCo 2 S 4はゼーベック係数が5 μV・K −1と非常に低く、キャリア密度は銀よりも3.18 × 10 22 cm −3高い。[ 9 ]

合成

報告されているニッケルコバルト硫化物の合成経路には、水熱反応[ 11 ] [ 12 ]および溶媒熱反応[ 13 ] 、キサントゲン酸塩の無溶媒熱分解[ 14 ]、薄膜用のSILAR法[ 15 ]および溶液相有機金属合成[ 16 ]などがあります。水熱反応は、高度に多孔質の基板上に複雑なナノ構造を作製するための最も広く使用されている合成方法であり、酸化還元活性表面積を最大化し、Ni-Co-Sベースの電極の高速スーパーキャパシタンス性能を促進する階層構造を生み出します。

アプリケーション

バッテリーとスーパーキャパシタ

(Ni,Co) 3 S 4は、電池やスーパーキャパシタ用の有望な電極材料です。硫黄の電気陰性度は酸素よりも低いため、(Ni,Co) 3 S 4は酸化物に比べて格子が柔軟で、構造を通して電子とイオンがより容易に輸送されます。[ 17 ]高いイオン伝導性は、チオスピネル構造中の利用可能なカチオンサイトの豊富さに起因し、高い酸化還元活性は、電気化学的に非常に活性な Ni 2+ /Ni 3+および Co 2+ /Co 3+酸化還元対に起因します。文献では、ナノ多孔質 Ni-Co-S 複合材料が、リチウムベースの電池で高い比容量とスーパーキャパシタで高い静電容量の両方を示すことが示されている。[ 6 ]

電極触媒作用

(Ni,Co) 3 S 4 は、その高い導電性と低コストから、HER反応およびOER反応の代替電極触媒として検討されてきました。NiCo 2 S 4ベースの電極を用いることで、HER反応で87 mV、HER反応で251 mVの過電圧を達成できることが報告されており、水分解への応用に優れた可能性を示しています。[ 6 ]

参考文献

  1. ^ Warr, LN (2021). 「IMA–CNMNC承認鉱物記号」 . Mineralogical Magazine . 85 (3): 291– 320. Bibcode : 2021MinM...85..291W . doi : 10.1180/mgm.2021.43 . S2CID  235729616 .
  2. ^ a b c Mindat.org - ジーゲナイト
  3. ^ a b c鉱物学ハンドブック - シーゲナイト
  4. ^ Webmineral.com - シーゲナイト
  5. ^ 「金属硫化物によるエネルギー貯蔵の改善」コーネル大学研究センター2020年8月20日2022年12月12日閲覧。
  6. ^ a b c Xue, Gaofei; Bai, Tian; Wang, Weiguo; Wang, Senjing; Ye, Meidan (2022-04-12). 「ニッケルコバルト硫化物系材料の様々な用途における最近の進歩」 . Journal of Materials Chemistry A. 10 ( 15): 8087– 8106. doi : 10.1039/D2TA00305H . ISSN 2050-7496 . S2CID 247370235 .  
  7. ^ 「鉱物一覧」 . mineralogy-ima.org . 2011年3月21日. 2022年12月10日閲覧。
  8. ^シュカチャ、パベル;セイジコラ、イジー。プラシル、ヤクブ。ドルニーチェク、ズデニェク。ウルマノバ、ヤナ (2021-04-19)。「グリミット、NiCo2S4、チェコ共和国プルシーブラム産の新しいチオスピネル」。欧州鉱物学ジャーナル。33 (2): 175–187 .土井: 10.5194/ejm-33-175-2021。ISSN 0935-1221。 
  9. ^ a b c夏、川;リー、ペン。ガンジー、アパラ・ナイドゥ。シュヴィンゲンシュレーグル、ウド;アルシャリーフ、フサム N. (2015-10-13)。「NiCo 2 S 4 は本当に半導体ですか?」。材料の化学。27 (19): 6482–6485。土井: 10.1021/acs.chemmater.5b01843。hdl : 10754/576874。ISSN 0897-4756。 
  10. ^ "mp-22658: Co2NiS4 (立方晶, Fd-3m, 227)" . Materials Project . 2022年12月13日閲覧。
  11. ^チェン、ハイチャオ;ジャン、ジャンジュン。張、李。ワン、ホウジャオ。チー、トン。夏、ダンダン (2013-09-13)。「高速擬似キャパシタ用の高導電性 NiCo2S4 ウニ様ナノ構造」。ナノスケール。5 (19): 8879–8883。土井: 10.1039/C3NR02958A。ISSN 2040-3372。PMID 23903234。  
  12. ^ Kumar, Subalakshmi; Sekar, Sankar; Kaliamurthy, Ashok Kumar; Lee, Sejoon (2021-05-01). 「スーパーキャパシタおよびニトロアレーン還元のための高い電気化学的および触媒活性を備えた二機能性rGO-NiCo2S4 MOFハイブリッド」 . Journal of Materials Research and Technology . 12 : 2489– 2501. doi : 10.1016/j.jmrt.2021.04.001 . ISSN 2238-7854 . 
  13. ^ Li, Zhong; Yuan, Daqing; Zhu, Shengyun; Fan, Ping; Ma, Hailiang; Zhang, Qiaoli; Wen, Ali; Zhu, Jiliang (2019-05-07). 「ソルボサーマル法によるスーパーキャパシタ用多層構造NiCo2S4の作製と陽電子消滅実験」 . Journal of Applied Physics . 125 (17): 175103. doi : 10.1063/1.5087981 . ISSN 0021-8979 . S2CID 155666428 .  
  14. ^ Khan, Malik Dilshad; Murtaza, Ghulam; Revaprasadu, Neerish; O'Brien, Paul (2018-07-10). 「キサントゲン酸塩の低温溶融による黄銅鉱型およびチオスピネル型鉱物／材料の合成」 Dalton Transactions . 47 (27): 8870– 8873. doi : 10.1039/C8DT00953H . ISSN 1477-9234 . PMID 29916514 .  
  15. ^ Shinde, SK; Ramesh, Sivalingam; Bathula, C.; Ghodake, GS; Kim, D.-Y.; Jagadale, AD; Kadam, AA; Waghmode, DP; Sreekanth, TVM; Kim, Heung Soo; Nagajyothi, PC; Yadav, HM (2019-09-23). 「NiとCoのモル比を変えた高性能スーパーキャパシタ用NiCo2S4複合体の合成に向けた新たなアプローチ」 . Scientific Reports . 9 (1): 13717. doi : 10.1038/s41598-019-50165-5 . ISSN 2045-2322 . PMC 6757066. PMID 31548661 .   
  16. ^フォン、シュエティン;焦、清沢。クイ、フイル。尹、孟孟。リー、クン。趙、尹。リー、ハンシェン。周、魏。フォン、ツァイホン (2018-09-05)。「アルカリ溶液中での強化された酸素二官能性電極触媒としての逐次イオン交換によるNiCo 2 S 4 中空球のワンポット合成」。ACS アプライド マテリアルズ & インターフェース。10 (35): 29521–29531。土井: 10.1021/acsami.8b08547。ISSN 1944-8244。PMID 30102862。S2CID 51980053。   
  17. ^ Park, Sang Ho; Sun, Yang-Kook; Park, Ki Soo; Nahm, Kee Suk; Lee, Yun Sung; Yoshio, Masaki (2002-03-20). 「リチウム二次電池用リチウムニッケルオキシサルファイド（LiNiSyO2−y）材料の合成と電気化学特性」 . Electrochimica Acta . 47 (11): 1721– 1726. doi : 10.1016/S0013-4686(02)00023-3 . ISSN 0013-4686 . 
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