スピン転移

スピン遷移は、分子化学において、ほぼ同じエネルギーレベルを持つ2つの電子状態間の遷移の一例です。 ^[1]電子が安定な電子状態から別の安定な（または準安定な）電子状態へ可逆的かつ検出可能な方法で遷移する能力は、これらの分子システムを分子エレクトロニクスの分野で魅力的なものにしています。^[2]

八面体の周囲

配置 の遷移金属イオンが8 面体周囲にあるとき、その基底状態は、平均スピン対エネルギーに対する金属軌道と軌道間のエネルギーギャップの大きさに関する第 1 近似によって、低スピン (LS) または高スピン (HS) になります(結晶場の理論を参照)。より正確には、 の場合、基底状態は、電子が最初に低エネルギーの軌道を占有し、電子が 6 個より多い場合は高エネルギーの軌道を占有する配置から生じます。この場合、基底状態は LS です。一方、 の場合、フントの規則に従います。HS 基底状態の多重度は、自由金属イオンと同じです。との値が同程度であれば、LS↔HS 遷移が発生する可能性があります。 ${\displaystyle d^{n}}$ ${\displaystyle n=4}$ ${\displaystyle 7}$ ${\displaystyle \Delta }$ ${\displaystyle e_{g}}$ ${\displaystyle t_{2g}}$ ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle \Delta >>P}$ ${\displaystyle d}$ ${\displaystyle t_{2g}}$ ${\displaystyle e_{g}}$ ${\displaystyle \Delta <<P}$ ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle \Delta }$

${\displaystyle d^{n}}$ 構成

金属イオンのあらゆる可能な配置の中で、とが最も重要です。スピン転移現象は、実際、1930年にトリス（ジチオカルバマト）鉄(III)化合物において初めて観察されました。一方、鉄(II)スピン転移錯体は最も広く研究され、中でもFe(NCS) ₂ (bipy) ₂とFe( NCS) 2 (phen) ₂（bipy = 2,2'-ビピリジン、phen = 1,10-フェナントロリン） の_{2つは、スピン転移系の原型とみなすことができます。}${\displaystyle d^{n}}$ ${\displaystyle d^{5}}$ ${\displaystyle d^{6}}$

鉄(II)錯体

鉄(II)錯体の特定のケースに焦点を当てて、スピン転移のメカニズムについて考察する。分子スケールでは、スピン転移はイオン間電子移動に対応し、移動した電子のスピン反転を伴う。鉄(II)化合物の場合、この移動には2つの電子が関与し、スピン変化は である。HS状態の方がLS状態よりも軌道占有率が高く、これらの軌道は よりも反結合性が高い。したがって、金属-配位子の平均結合長はHS状態の方がLS状態よりも長くなる。この差は鉄(II)化合物の場合、 1.4～2.4 pmの範囲である。${\displaystyle \Delta S=2}$ ${\displaystyle e_{g}}$ ${\displaystyle t_{2g}}$

スピン転移を誘発する

スピン遷移を誘発する最も一般的な方法は、システムの温度を変えることです。すると、この遷移は によって特徴付けられます。ここで、は高スピン状態の分子のモル分率です。現在、このような曲線を得るためにいくつかの手法が使用されています。最も簡単な方法は、モル磁化率の温度依存性を測定することです。 状態が LS か HS かに応じて異なる応答を示すその他の手法も、 を決定するために使用できます。これらの手法のうち、メスバウアー分光法は鉄化合物の場合に特に有用であり、2 つのよく分解された四重極二重線を示します。これらのうち 1 つは LS 分子に関連付けられ、もう 1 つは HS 分子に関連付けられます。したがって、高スピン モル分率は二重線の相対強度から推測できます。 ${\displaystyle \rho _{H}=f(T)}$ ${\displaystyle \rho _{H}}$ ${\displaystyle \rho _{H}}$

遷移の種類

様々なタイプの遷移が観測されています。数ケルビンの範囲内で急激に起こる場合もあれば、広い温度範囲で滑らかに起こる場合もあります。低温と高温の両方で不完全な遷移となる場合もありますが、後者の方がより頻繁に観測されます。さらに、曲線は冷却モードと加熱モードで厳密に同一になる場合もあれば、ヒステリシスを示す場合もあります。この場合、系は特定の温度範囲で2つの異なる電子状態をとる可能性があります。最終的に、遷移は2段階で起こることもあります。 ${\displaystyle \rho _{H}=f(T)}$

参照

• スピンクロスオーバー

参考文献

1. Swart, Marcel; Gruden, Maja (2016年12月20日). 「遷移金属化学における回転」. Accounts of Chemical Research . 49 (12): 2690– 2697. doi :10.1021/acs.accounts.6b00271. hdl : 10256/13708 . ISSN  0001-4842.
2. Meng, Yin-Shan; Liu, Tao (2019-05-21). 「スピン遷移の制御によるスイッチング可能な多機能の実現」 . Accounts of Chemical Research . 52 (5): 1369– 1379. doi :10.1021/acs.accounts.9b00049. ISSN  0001-4842.