スピネルグループ
ニューヨーク州アルバニーのニューヨーク州立博物館に展示されているスピネル（MgAl 2 O 4 ）

スピネルは、一般式ABの鉱物のクラスのいずれかである。2X4これは立方晶系（等軸晶系）で結晶化し、X陰イオン（典型的には酸素や硫黄のようなカルコゲン）は立方最密格子に配置され、陽イオンAとBは格子内の八面体と四面体サイトの一部または全部を占める。[ 1 ] [ 2 ]典型的なスピネル構造におけるAとBの電荷はそれぞれ+2と+3である（A2歳以上B3+ 2X2−4​）、マグネシウム、亜鉛、鉄、マンガン、アルミニウム、クロム、チタン、シリコンなどの二価、三価、四価の陽イオンを含む他の組み合わせも可能である。陰イオンは通常酸素であるが、他のカルコゲニドが陰イオン副格子を構成する場合、その構造はチオスピネルと呼ばれる。

AとBは、磁鉄鉱Fe 3 O 4（Fe2歳以上鉄3+ 2お2−4​）はスピネル族の中で最も豊富に存在する。[ 3 ] LiNiなどの合金となる可能性もある。0.5マン1.5お4、一部の高エネルギー密度リチウムイオン電池に使用されている材料。[ 4 ]スピネルはBカチオンによって直列にグループ化されます。

このグループはスピネル（MgAl2お4）はかつて「スピネルルビー」として知られていました。[ 5 ] （今日ではルビーという用語はコランダムに対してのみ使用されています。）

スピネルグループのメンバー

スピネルグループには以下のものが含まれる：[ 6 ]

スピネル構造を持つ化合物は他にもたくさんあり、例えばチオスピネルやセレノスピネルなど、実験室で合成できるものや、場合によっては鉱物として存在するものもあります。

スピネルグループのメンバーの不均一性は組成によって異なり、鉄系およびマグネシウム系のメンバーは、固溶体の場合と同様に、同程度のサイズの陽イオンを必要とするため、組成が大きく異なります。しかし、鉄系およびアルミニウム系のスピネルは、そのサイズ差が大きいため、ほぼ完全に均質です。[ 10 ]

スピネルの構造

スピネルの結晶構造

スピネル族鉱物の空間群はFd 3 m（ダイヤモンドと同じ）であるが、スピネル自体、MgAl2お4452.6 Kを超えると[ 11 ] 、実際には四面体F 4 3mになります。[ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ]

通常のスピネル構造では、酸素イオンは立方最密格子に非常に近く、化学式単位あたり8つの四面体サイトと4つの八面体サイト（ただし、単位胞あたりでは8倍）を有します。四面体空間は八面体空間よりも小さく、Bイオンは八面体空間の半分を占め、Aイオンは四面体空間の8分の1を占めます。[ 16 ] [ 17 ]鉱物スピネルMgAl 2 O 4は、通常のスピネル構造を持っています。

通常のスピネル構造では、イオンは次の位置にある。ここで、i、j、kは任意の整数、δ、ε、ζは小さな実数である（単位胞は異なるように選択され、異なる座標を与えることに注意）：[ 18 ]

×: (1/4-δ, δ, δ ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2) ( δ, 1/4-δ, δ ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2) ( δ, δ, 1/4-δ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2) (1/4-δ、1/4-δ、1/4-δ) + ((i+j)/2、(j+k)/2、(i+k)/2) (3/4+ε、1/2-ε、1/2-ε) + ((i+j)/2、(j+k)/2、(i+k)/2) (1-ε、1/4+ε、1/2-ε) + ((i+j)/2、(j+k)/2、(i+k)/2) (1-ε、1/2-ε、1/4+ε) + ((i+j)/2、(j+k)/2、(i+k)/2) (3/4+ε、1/4+ε、1/4+ε) + ((i+j)/2、(j+k)/2、(i+k)/2) 答え: (1/8, 1/8, 1/8) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2) (7/8, 3/8, 3/8) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2) バ： (1/2+ξ, ξ, ξ ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2) (1/2+ζ、1/4-ζ、1/4-ζ) + ((i+j)/2、(j+k)/2、(i+k)/2) (3/4-ξ、1/4-ξ、ξ ) + ((i+j)/2、(j+k)/2、(i+k)/2) (3/4-ξ、ξ、1/4-ξ) + ((i+j)/2、(j+k)/2、(i+k)/2)

最初の 4 つの X 位置は最初の A 位置の周りに正四面体を形成し、最後の 4 つは 2 番目の A 位置の周りに正四面体を形成します。空間群が Fd 3 m の場合、δ = ε、ζ = 0 です。この場合、111 方向に軸を持つ 3 回回転反転は、点 (0, 0, 0) (イオンがない) を中心とし、(1/2, 1/2, 1/2) の B イオンを中心とすることもできます。実際、すべての B イオンは、3 回回転反転 (点群D 3 d ) の中心です。この空間群では、2 つの A 位置は同等です。空間群が F 4 3m の場合、3 回回転反転は単純な 3 回回転 (点群C 3 v ) になります。反転が消えて 2 つの A 位置が同等ではなくなるためです。

各イオンは少なくとも3つの鏡面と少なくとも1つの三回回転軸上にあります。構造は各Aイオンの周囲に四面体対称性を持ち、Aイオンはダイヤモンドの炭素原子のように配列しています。単位格子あたりにはさらに8つの空の四面体サイトがあり、それぞれがBイオンの四面体とXイオンの四面体に囲まれています。

逆スピネル構造は、A陽イオンの全てとB陽イオンの半分が八面体サイトを占め、B陽イオンの残りの半分が四面体サイトを占めるという点で、異なる陽イオン分布を示す。逆スピネルの例として、 Fe 3 O 4が挙げられる。この場合、Fe 2+ (A 2+ )イオンはd 6高スピンであり、Fe 3+ (B 3+ )イオンはd 5高スピンである。

さらに、陽イオン分布が(A 1− x B x )[A x ⁄ 2 B 1− x ⁄ 2 ] 2 O 4と記述される中間的なケースも存在します。ここで、括弧()と角括弧[]は、それぞれ四面体サイトと八面体サイトを表します。いわゆる反転度xは、0（正）から1（反転）の間の値を取り、完全にランダムな陽イオン分布の場合は2 ⁄ 3になります。

スピネル構造における陽イオンの分布は、構成遷移金属の結晶場安定化エネルギー（CFSE）と関連しています。一部のイオンは、d電子数に応じて、八面体サイトへの明確な優先性を示す場合があります。A 2+イオンが八面体サイトへの強い優先性を示す場合、B 3+イオンの半分を八面体サイトから四面体サイトへ置換します。同様に、B 3+ イオンの八面体サイト安定化エネルギー（OSSE）が低い、またはゼロの場合、B 3+イオンは四面体サイトを占有し、八面体サイトはA 2+イオンのために残されます。

Burdett らは、スピネル反転の問題に対する別の対処法を提案し、2 種類の原子の s および p原子軌道の相対的なサイズを使用してそれらの位置選択を決定することを提案しました。 [ 19 ]これは、固体中の主要な安定化相互作用が、配位子と d 電子の相互作用によって生成される結晶場安定化エネルギーではなく、金属カチオンと酸化物アニオン間のσ 型相互作用であるためです。この原理により、結晶場理論では説明できないスピネル構造の異常、例えば、結晶場理論ではどちらにも位置選択性がないことが予測される、八面体サイトに対する Al 3+カチオンまたは四面体サイトに対する Zn 2+の顕著な選択性などが説明できます。このサイズに基づくアプローチによって、ある構造が他の構造よりも選択されないことが示された場合にのみ、結晶場効果が何らかの違いを生みます。実際には、結晶場効果は、相対的な選択性に時々影響を与えることはありますが、大抵は影響を与えない 小さな摂動にすぎません。

産業とテクノロジーにおける一般的な用途

スピネルは高温プロセスで一般的に形成されます。金属の自然酸化物スケール[ 20 ]、またはスピネルコーティングの意図的な堆積[ 21 ]は、卑金属を酸化や腐食から保護するために使用できます。スピネルの存在は、薄い（数マイクロメートルの厚さ）機能層として機能し、酸素（またはその他の大気）イオン、または高温で急速に拡散する クロムなどの特定の金属イオンの拡散を防ぎます。

スピネルの磁気電気特性と多重強誘電特性

マクスウェル方程式から、磁性と電気は相互に関連していることが広く知られています。しかし、これらの特性は通常、材料において個別に研究されています。これらの特殊な材料は、電場と磁場の間に線形結合が生じる磁気電気効果を示し、この種の最初の材料はCr2O3です。スピネル酸化物の磁気電気挙動は、強誘電性の基本的な概念から理解することができます。強誘電材料は、外部電場によって反転可能な電気分極を生じます。これは通常、小さなイオンシフトによって結晶構造の反転対称性が破れるためです。[ 22 ]マルチフェロイックは、電気秩序と磁気秩序を組み合わせたものです。多くのスピネル酸化物では、分極は既に存在しておらず、特定の磁気構造が形成された後にのみ現れます。これは、磁性が分極状態を生み出すタイプIIマルチフェロイックに分類されます。[ 23 ] [ 24 ]

磁気電気効果は、反転対称性と時間反転対称性の同時破れを必要とする。[ 25 ]スピネルは中心対称空間群Fd3̅mで結晶化するが、その磁気構造は格子が反転対称性を破らない場合でもしばしば破る。これは、強い磁気フラストレーションで知られる形状である、角共有四面体のパイロクロアネットワークを形成するスピネルBサイト副格子と関連している。[ 26 ] [ 27 ]単純な上下反強磁性秩序は不可能であるため、スピンはしばしば螺旋、ヘリックス、または傾斜状態を形成し、反転対称性が失われ、磁気誘導強誘電性が可能になる。

スピネルにおいて磁気構造が分極を生成するメカニズムは、主に2つの微視的メカニズムによって説明できる。1つ目は逆ジャロシンスキー・モリヤ機構であり、非共線スピンが螺旋のカイラリティに比例する局所電気双極子を生成する。[ 28 ] [ 29 ] 2つ目は交換歪であり、平行スピン対と反平行スピン対が異なる結合長を示す。これらの歪みの非対称な配置が正味の分極を生成する。[ 30 ] [ 31 ] バナジウムスピネルでは、V³⁺イオンの軌道秩序が格子をさらに変化させ、このメカニズムを強化している。[ 32 ]

これらのメカニズムを示す例はいくつかある。CoCr₂O₄では、約26 K以下で円錐状のスピン螺旋が形成され、螺旋のカイラリティに応じて符号が反転する強誘電分極が生じる。[ 33 ] ZnCr₂Se₄では、長波長の螺旋磁石が磁場によって調整可能な分極を生成し、連続的な磁気電気制御を示している。[ 34 ] MnV₂O₄などのバナジウムスピネルは、格子歪み、軌道秩序、スピン配列の間に強い結合を示し、協調的な交換収縮を通じて多重強誘電性を生み出す。[ 35 ]

スピン-フォノン相互作用も中心的な役割を果たしている。磁気転移温度におけるラマンスペクトルや赤外スペクトルで検出されるフォノン異常は、格子振動がスピン秩序に強く影響されることを示している。[ 36 ] [ 37 ]これらの効果は、スピネルにおける結晶構造、磁気フラストレーション、非共線的秩序が、磁気電気およびマルチフェロイック挙動を生み出すためにどのように相互作用するかを示している。

参考文献

  1. ^ロバート・J・ナウマン著：材料物理化学入門CRC Press、2008年、 ISBN 978-1-4200-6134-5. 2018年4月15日閲覧。
  2. ^ HJ Meyer: Festkörperchemie in: HJ Meyer (編)、 Riedel Moderne Anorganische Chemie、Walter de Gruyter、2012、 ISBN 978-3-11-024900-2. 2018年4月15日閲覧。
  3. ^ Ernst, WG (1969). Earth Materials (Printed.). Englewood Cliffs, NJ: Prentice-Hall. p.  58 .
  4. ^リュー、D.;朱、W.トロティエ、J.ギャニオン、C.バリー、F.ゲルフィ、A.モーガー、A.グロルト、H.ジュリアン、CM。もういいよ、JB。ザギブ、K. (2014)。「リチウムイオン電池の高電圧カソード用のスピネル材料」。RSC アドバンス. 4 (1): 154–167 .土井: 10.1039/C3RA45706K。ISSN 2046-2069 。2025 年 5 月 14 日に取得。 
  5. ^ 「ルビースピネル」。ブリタニカ百科事典。2022年11月25日閲覧。
  6. ^ミンダットのスピネルグループ
  7. ^ Rawat, Pankaj Singh; Srivastava, RC; Dixit, Gagan; Joshi, GC; Asokan, K. (2019). 「MnFe2O4ナノ粒子の容易な合成と温度依存誘電特性」 . Dae Solid State Physics Symposium 2018. Vol. 2115. p. 030104. doi : 10.1063/1.5112943 . S2CID 199183122 . 
  8. ^ Vestal, Christy R.; Zhang, Z. John (2003). 「MnFe2O4スピネルフェライトナノ粒子の磁気特性に対する表面配位化学の影響」アメリカ化学会誌. 125 (32): 9828– 9833. doi : 10.1021/ja035474n . PMID 12904049 . 
  9. ^ American Elements、マンガンコバルト酸化物、スピネル粉末。
  10. ^ Ernst, WG (1969). Earth Materials (Printed.). Englewood Cliffs, NJ: Prentice-Hall. p.  59 .
  11. ^ Zhang, Liang; Ji, Guang-Fu; Zhao, Feng; Meng, Chuan-Min; Wei, Dong-Qing (2011年2月). 「結晶相転移の第一原理研究：Fd3m-MgAl2O4→F4-3m-MgAl2O4」 . Physica B: Condensed Matter . 406 (3): 335– 338. Bibcode : 2011PhyB..406..335Z . doi : 10.1016/j.physb.2010.10.054 .
  12. ^ロバート・ジョン・ランカシャー. 「ノーマルスピネル」 . CHEM2101 (C 21J) 無機化学 - 遷移金属錯体の化学. 西インド諸島大学. 2023年8月8日時点のオリジナルよりアーカイブ。
  13. ^ NW Grimes; et al. (1983年4月8日). 「スピネルの新しい対称性と構造」. Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences . 386 (1791): 333– 345. Bibcode : 1983RSPSA.386..333G . doi : 10.1098/rspa.1983.0039 . JSTOR 2397417. S2CID 96560029 .  
  14. ^ L. Hwang; et al. (1973年7月). 「 MgAlの空間群について2お4スピネル"。哲学雑誌。doi : 10.1080/14786437308217448。
  15. ^ Assadi, M. Hussein N.; H., 片山-吉田 (2019). 「TMFe 2 O 4化合物における高磁化達成のための共有結合経路」J. Phys. Soc. Jpn . 88 (4) 044706. arXiv : 2004.10948 . Bibcode : 2019JPSJ...88d4706A . doi : 10.7566/JPSJ.88.044706 . S2CID 127456231 . 
  16. ^ Verwey, EJW; Heilmann, EL (1947年4月1日). 「スピネル構造を持つ酸化物の物理的性質とカチオン配列 I. スピネルにおけるカチオン配列」 . The Journal of Chemical Physics . 15 (4): 174– 180 – AIP Publishing経由.
  17. ^ Sickafus, Kurt E.; Wills, John M.; Grimes, Norman W. (2004-12-21). 「スピネルの構造」 .アメリカセラミックス協会誌. 82 (12): 3279– 3292. doi : 10.1111/j.1151-2916.1999.tb02241.x .
  18. ^ Fd 3 m の場合の座標が記載されている、結晶学プロトタイプ百科事典のスピネル構造を参照してください
  19. ^ JK Burdett, GL Price, SL Price (1982). 「スピネルの構造決定における結晶場理論の役割」J. Am. Chem. Soc . 104 : 92–95 . doi : 10.1021/ja00365a019 .
  20. ^ Hyun Park, Joo (2007). 「高合金ステンレス鋼溶融物におけるスピネル型介在物の形成メカニズム」. Metallurgical and Materials Transactions B. 38 ( 4): 657– 663. Bibcode : 2007MMTB...38..657P . doi : 10.1007/s11663-007-9066-x . S2CID 135979316 . 
  21. ^ Rose, L. (2011).多孔質ステンレス鋼の劣化について（論文）. ブリティッシュコロンビア大学. pp.  144– 168. doi : 10.14288/1.0071732 .
  22. ^ RE Cohen、「ペロブスカイト酸化物の強誘電性の起源」、 Nature 358、136-138 (1992)。
  23. ^ S.–W. CheongとM. Mostovoy、「マルチフェロイックス：強誘電性の磁気的ひねり」、 Nature Materials 6、13–20（2007年）。
  24. ^ Y. Tokura, S. Seki and N. Nagaosa, "スピン起源のマルチフェロイックス", Reports on Progress in Physics 77, 076501 (2014).
  25. ^ M. Fiebig、「磁気電気効果の復活」、 Journal of Physics D: Applied Physics 38、R123–R152 (2005)。
  26. ^ JS Gardner、MJP Gingras、JE Greedan、「希土類パイロクロアにおける磁気フラストレーション」、 Reviews of Modern Physics 82、53–107 (2010)。
  27. ^ L. Balents、「フラストレートした磁性体中のスピン液体」、 Nature 464、199–208 (2010)。
  28. ^ H. Katsura、N. Nagaosa、A.V. Balatsky、「マルチフェロイシティのスピンカレントメカニズム」、 Physical Review Letters 95、057205 (2005)。
  29. ^ M. Mostovoy、「らせん状磁石の強誘電性」、 Physical Review Letters 96、067601 (2006)。
  30. ^ LC Chapon他、「フラストレートした磁性体における磁気電気効果の構造的起源」、 Physical Review Letters 93, 177402 (2004)。
  31. ^ A. Garcia他、「スピネルの磁歪効果とマルチフェロイック効果」、 Physical Review B 82, 180401 (2010)。
  32. ^ Y. Nishihara et al., "Orbital Ordering and Multiferroicity in vanadium spinels", Physical Review B 85, 064412 (2012).
  33. ^ Y. Yamasaki他、「マルチフェロイックスピネル酸化物における強誘電分極の磁気反転」、 Physical Review Letters 96, 207204 (2006)。
  34. ^ I. Kezsmarki他、「ZnCr₂Se₄の円錐スピン状態における方向性二色性の増強」、 Physical Review Letters 106, 057403 (2011)。
  35. ^ VO Garlea他、「MnV₂O₄における非共線的スピン秩序」、 Physical Review Letters 100、066404 (2008)。
  36. ^ B. Poojithaら、「強磁性スピネルCoMn₂O₄のスピン–フォノン結合」、 Journal of Chemical Physics 156、204401（2022）。
  37. ^ K. Wakamura および T. Arai、「磁気的に秩序化されたスピネル化合物のフォノン異常」、 Journal of Physics and Chemistry of Solids 51、771–776 (1990)。

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