標準添加
分析化学における方法

標準添加法（既知添加法とも呼ばれ、分析化学でよく使用されます）は、未知試料中に存在する分析対象物質を定量します。この方法は、マトリックス効果が分析対象物質の信号に干渉する複雑な試料の分析に有用です。検量線法と比較して、標準添加法には、未知試料と標準試料のマトリックスがほぼ同一であるという利点があります。[1]これにより、濃度を決定する際にマトリックス効果から生じる潜在的なバイアスが最小限に抑えられます。

バリエーション

標準添加法では、スパイクと呼ばれるプロセスによって、既知量の分析対象物質を未知の試料に添加します。スパイク数を増やすことで、分析者はスパイクされていない未知試料中の分析対象物質の濃度を外挿することができます。[2]標準添加には複数のアプローチがあります。次のセクションでは、それぞれのアプローチをまとめます。

ポーラログラフィーで使用される単一標準添加法

古典的なポーラログラフィーでは、標準添加法として2つのサンプル（スパイクのないサンプルとスパイクのあるサンプル）を作成します。2つのサンプルから測定された電流を比較することで、未知物質中の分析対象物質の量を決定します。[1]このアプローチは、標準添加の最初の使用例であり、1937年にドイツの鉱山化学者ハンス・ホーンによって導入されました。[3]ホーンは、ポーラログラフィーの実用書『Chemische Analysen mit dem Polargraphen』の中で、この方法を「 Eichzusatz」 （英語で「較正添加」と訳される）と呼んでいました。後にドイツの文献では、この方法は「 Standardzugabe」（英語で「標準添加」を意味する） と呼ばれるようになりました。

現代のポーラログラフィーでは通常、標準溶液、未知溶液、標準溶液と未知溶液の混合液の3つの溶液を使用します。これらの溶液のいずれか2つを測定することで、未知物質の濃度を計算します。[1]

ポーラログラフ標準添加法では、標準物質を添加した溶液が1つだけ使用されるため（2水準設計）、ポーラログラフ学者は常にこの方法を単標準添加法と呼びます。[4]

一定量のサンプルと総量で標準物質を連続的に添加する

ポーラログラフィーの分野以外では、ハーヴェイの著書『分光化学手順』が標準添加法について言及した次に古い参考書でした。[4]ハーヴェイのアプローチは標準物質を連続的に添加するもので、今日最も一般的に使用されている標準添加法と非常によく似ています。

この方法を適用するには、分析者は等量の未知物質を含む複数の溶液を調製し、それらに様々な濃度の分析対象物質を添加します。未知物質の量と総量は標準試料間で同じであり、標準試料間の唯一の違いは添加する分析対象物質の量です。これにより、分析対象物質の信号と添加した分析対象物質の量の間に直線関係が生まれ、ゼロの分析対象物質の信号を外挿することで未知物質の濃度を決定することができます。このアプローチの欠点の1つは、十分な量の未知物質が必要になることです。[2]限られた量のサンプルを扱う場合、分析者は1回の添加で済む場合もありますが、一般的には可能な限り少なくとも2回の添加を行うのがベストプラクティスと考えられています。[5]

これは液体サンプルに限定されないことに注意してください。例えば、原子吸光分光法では、固体をサンプルとして標準添加がよく使用されます。[6]

原子発光分光法では、標準添加ではバックグラウンド信号を分離できません。したがって、ゼロ信号を外挿する前に、未知試料と標準試料の強度からバックグラウンド信号を差し引く必要があります。[5]

このアプローチでは、添加する標準物質の量を変える必要があるため、複数形の「標準添加」と呼ばれることがよくあります。[4]

例

分析者が原子吸光分光法を用いて写真フィルムの廃液サンプル中の銀濃度を測定しているとします。検量線法を用いて、分析者は分光計を純銀水溶液で校正し、検量線グラフを用いて廃液サンプル中の銀の量を測定できます。ただし、この方法では、純銀水溶液と写真廃液サンプルは同じマトリックスを持つと仮定しており、したがって廃液サンプルはマトリックス効果の影響を受けません

写真フィルム廃棄物の銀濃度を決定するための標準添加例のスプレッドシートです。誤差分析部分の計算方法の詳細については、「標準添加の限界と不確かさ」セクションを参照してください。試験サンプル中の銀濃度は、プロットのx切片です。希釈係数をこの初期濃度に掛けて、元の濃度を決定します。

干渉が比較的少ないと評判のプラズマ分光法などの方法でも、マトリックス効果が発生します。そのため、分析者はこの場合、標準添加を使用します

標準添加法では、等量の試料溶液を採取し、それぞれに異なる量の分析対象物質（0、1、2、3、4、5mL）を別々に添加します。添加量が0mLの場合は、純粋な試験試料溶液です。次に、添加溶液を調製したのと同じ溶媒を使用して、すべての溶液を同じ量の25mLに希釈します。調製した各溶液は、原子吸光分光計を使用して分析します。得られた信号と対応する添加銀濃度をプロットし、濃度をx軸、信号をy軸にとります。回帰直線は最小二乗分析によって計算され、回帰直線のx切片は、y切片と回帰直線の傾きの比によって決定されます。このx切片は、標準溶液を添加していない場合の試験試料の銀濃度を表します。      

誤差

標準添加法は、分析対象物質の信号に対するほとんどのマトリックス効果の干渉を低減するのに効果的ですが、並進マトリックス効果を補正することはできません。[7]これらの効果は、未知サンプル中に存在する他の物質によって引き起こされ、多くの場合、分析対象物質の濃度とは無関係です。これらは一般に「バックグラウンド」と呼ばれ、回帰直線の傾きに影響を与えずに切片に影響を与える可能性があります。これは、未知濃度へのバイアスをもたらします。言い換えれば、標準添加ではこれらのバックグラウンドやその他のスペクトル干渉を補正することはできません。[5]

分析者は、標準偏差を計算して、決定された未知濃度の精度を評価する必要があります。値が小さいほど、測定の精度が高いことを示します。の値は次のように与えられます 。 s x {\displaystyle s_{x}} s x {\displaystyle s_{x}} s x {\displaystyle s_{x}}

s x = s y | m | 1 n + y ¯ 2 m 2 ∑ ( x i − x ¯ ) 2 {\displaystyle s_{x}={\frac {s_{y}}{|m|}}{\sqrt {{\frac {1}{n}}+{\frac {{\bar {y}}^{2}}{m^{2}\sum {(x_{i}-{\bar {x}})^{2}}}}}}}}

ここで、計算には以下の変数が含まれます。

  • 残差の標準偏差 s y {\displaystyle s_{y}} = ∑ ( y i − m x i − b ) 2 n − 2 {\displaystyle ={\sqrt {\frac {\sum {(y_{i}-mx_{i}-b)}^{2}}{n-2}}}}
  • 最小二乗直線の傾きの絶対値 m {\displaystyle m}
  • 直線のy切片 b {\displaystyle b}
  • 標準試料の数 n {\displaystyle n}
  • 標準試料の平均測定値 y ¯ {\displaystyle {\bar {y}}}
  • 標準試料の濃度 x i {\displaystyle x_{i}}
  • 標準試料の平均濃度 x ¯ {\displaystyle {\bar {x}}}

参照

参考文献

  1. ^ abc Bader, Morris (1980). 「機器分析における標準添加法への体系的なアプローチ」 . Journal of Chemical Education . 57 (10): 703. Bibcode :1980JChEd..57..703B. doi :10.1021/ed057p703. ISSN  0021-9584
  2. ^ ab Skoog, Douglas A.; Holler, James F.; Crouch, Stanley R. (2016).機器分析の原理（第6版）. ボストン、マサチューセッツ州、米国：Cengage Learning. pp.  13– 14. ISBN 978-1-305-57721-3。
  3. ^ Hohn, Hans (1937). Chemische Analysen mit dem Polarographen . ベルリン、ドイツ: SpringerVerlag. p. 51.
  4. ^ Harvey, Charles E. (1950). Spectrochemical Procedures (第1版). Glendale: Applied Research Laboratories.
  5. ^ Robinson, James W.; Skelly Frame, Eileen M.; Frame II, George M. (2005). Introduction to Spectroscopy (第6版). New York: Marcel Dekker. pp.  84– 87. ISBN 0-203-99730-1。
  6. ^ Fan, Xiaoyu; Li, Qing; Lin, Ping; Jin, Zhonggan; Chen, Meizi; Yi, Zu (2022). 「誘導結合プラズマ質量分析法による血清リチウム定量のための標準添加法」Ann Clin Biochem . 59 (3): 166–170 . doi :10.1177/00045632211054745. PMID  34719967.
  7. ^ Ellison, Stephen L.; Thompson, Michael (2008). 「標準添加：神話と現実」The Analyst . 133 (8): 992–7 . Bibcode :2008Ana...133..992E. doi :10.1039/b717660k. PMID  18645637.
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