シュタルク効果
Spectral line splitting in electrical field
磁気量子数m = 0の場合、 n = 15付近の電場の関数として計算された水素のエネルギー準位スペクトル。各n準位はn個の縮退したサブ準位で構成され、電場を印加すると縮退が破れます。クーロンポテンシャルにおける運動の根本的な対称性により、エネルギー準位は交差する可能性があります

シュタルク効果とは、外部電場の存在により原子や分子のスペクトル線がシフトしたり分裂したりする現象です。これは、磁場の存在によりスペクトル線が複数の成分に分割されるゼーマン効果の電場における類似物です。当初は静的なケースのために造語されましたが、より広い文脈では時間依存の電場の影響を説明するためにも使用されています。特に、シュタルク効果はプラズマ中の荷電粒子によるスペクトル線の圧力広がり（シュタルク広がり）の原因です。ほとんどのスペクトル線において、シュタルク効果は線形（印加電場に比例）または高精度で二次関数のいずれかです。

シュタルク効果は、放出線と吸収線の両方で観測できます。後者は逆シュタルク効果と呼ばれることもありましたが、この用語は現代の文献ではもはや使用されていません

m = 0の場合のn = 15付近の電場の関数としてのリチウムリュードベリ準位スペクトル。電場が増加するにつれて、エネルギー準位の複雑なパターンが現れることに注意してください 。これは、古典的な力学系における閉軌道の分岐がカオスにつながるのと似ています。[1]

歴史

この効果は、1913年に発見したドイツの物理学者ヨハネス・シュタルクにちなんで名付けられました。同年、イタリアの物理学者アントニーノ・ロ・スルドによって独立して発見されました。この効果の発見は量子論の発展に重要な貢献をし、シュタルクは1919年に ノーベル物理学賞を受賞しました

磁気ゼーマン効果、特にヘンドリック・ローレンツによる説明に触発され、ヴォルデマール・フォークト[2]は、電場中の準弾性的に束縛された電子の古典力学計算を行いました。実験的な屈折率を用いて、彼はシュタルク分裂の推定値を与えました。この推定値は数桁低すぎました。この予測にひるむことなく、シュタルクは水素原子の励起状態の 測定[3]を行い、分裂を観測することに成功しました

ボーア・ゾンマーフェルト（「古い」）量子論を用いて、パウル・エプシュタイン[4]とカール・シュヴァルツシルト[5]は独立に水素における線形および二次のシュタルク効果の式を導出することができました。4年後、ヘンドリック・クラマース[6]はスペクトル遷移の強度の式を導出しました。クラマースはまた、相対論的運動エネルギーと電子スピンと軌道運動の結合を補正し、微細構造の効果も考慮に入れました。最初の量子力学的扱い（ヴェルナー・ハイゼンベルクの行列力学の枠組みの中で）は、ヴォルフガング・パウリ[7] によるものでした。エルヴィン・シュレーディンガーは、量子論に関する3番目の論文[8]でシュタルク効果について長々と議論しました（そこでは摂動論を導入しました）。1つは1916年のエプシュタインの研究の様式（ただし、古い量子論から新しい量子論へと一般化）で、もう1つは彼自身の（一次）摂動論的アプローチによってでした最後に、エプスタインは新しい量子論の観点から線形および二次シュタルク効果 を再考しました[9] 。彼は線強度の方程式を導き出し、それは古い量子論によって得られたクラマースの結果よりも明らかに改善されていました。

水素における一次摂動（線形）シュタルク効果は、古いボーア・ゾンマーフェルト模型と原子の量子力学理論の両方と一致していますが、高次の補正は一致していません。[9]高電場強度下でのシュタルク効果の測定により、新しい量子論の正しさが確認されました。

メカニズム

概要

占有された2s電子状態と2p電子状態を持つ原子を想像してください。ボーア模型では、これらの状態は縮退しています。しかし、外部電場が存在すると、これらの電子軌道は摂動を受けたハミルトニアンの固有状態に混成します（ここで、それぞれの摂動を受けた混成状態は、摂動を受けていない状態の重ね合わせとして表すことができます）。2s状態と2p状態は逆パリティを持つため、これらの混成状態は反転対称性がなく、時間平均の電気双極子モーメントを持ちます。この双極子モーメントが電場と一致する場合、状態のエネルギーは下方にシフトします。この双極子モーメントが電場と反対に一致する場合、状態のエネルギーは上方にシフトします。このように、シュタルク効果は元の縮退の分裂を引き起こします。

他の条件が同じであれば、電子が原子核からより離れているため、電場の影響は外殻電子殻の方が大きく、混成時に電気双極子モーメントが大きくなります。

多重極展開

シュタルク効果は、電荷分布（原子または分子）と外部電場との相互作用に起因します。有限体積内に閉じ込められた連続電荷分布と外部静電ポテンシャルとの相互作用エネルギーは、 この式は古典力学的にも量子力学的にも 有効です。ポテンシャルが電荷分布上で弱く変化する場合、多重極展開は急速に収束するため、最初のいくつかの項だけで正確な近似が得られます。つまり、零次項と一次項のみを保持し、 ここで電場を導入し、原点0が内のどこかにあると仮定します。したがって、相互作用はとなり 、とが それぞれ全電荷（零モーメント）と電荷分布の 双極子モーメントです ρ ( r ) {\displaystyle \rho (\mathbf {r} )} V {\displaystyle {\mathcal {V}}} ϕ ( r ) {\displaystyle \phi (\mathbf {r} )} V i n t = ∫ V ρ ( r ) ϕ ( r ) d 3 r . {\displaystyle V_{\mathrm {int} }=\int _{\mathcal {V}}\rho (\mathbf {r} )\phi (\mathbf {r} )\,d^{3}\mathbf {r} .} ϕ ( r ) ≈ ϕ ( 0 ) − ∑ i = 1 3 r i F i , {\displaystyle \phi (\mathbf {r} )\approx \phi (\mathbf {0} )-\sum _{i=1}^{3}r_{i}F_{i},} F i ≡ − ( ∂ ϕ ∂ r i ) | 0 {\textstyle F_{i}\equiv -\left.\left({\frac {\partial \phi }{\partial r_{i}}}\right)\right|_{\mathbf {0} }} V {\displaystyle {\mathcal {V}}} V i n t ≈ ϕ ( 0 ) ∫ V ρ ( r ) d 3 r − ∑ i = 1 3 F i ∫ V ρ ( r ) r i d 3 r ≡ q ϕ ( 0 ) − ∑ i = 1 3 μ i F i = q ϕ ( 0 ) − μ ⋅ F , {\displaystyle V_{\mathrm {int} }\approx \phi (\mathbf {0} )\int _{\mathcal {V}}\rho (\mathbf {r} )d^{3}r-\sum _{i=1}^{3}F_{i}\int _{\mathcal {V}}\rho (\mathbf {r} )r_{i}d^{3}r\equiv q\phi (\mathbf {0} )-\sum _{i=1}^{3}\mu _{i}F_{i}=q\phi (\mathbf {0} )-{\boldsymbol {\mu }}\cdot \mathbf {F} ,} q {\displaystyle q} μ {\displaystyle \mathbf {\mu } }

古典的な巨視的物体は通常、中性または準中性（）であるため、上記の式の最初の項である単極子項は完全にゼロです。これは中性原子または分子の場合にも当てはまります。しかし、イオンの場合はこれは当てはまりません。それでも、この場合も単極子項を省略することが正当化されることがよくあります。実際、シュタルク効果は、電子が2つの束縛状態の間を「ジャンプ」するときに放出されるスペクトル線で観測されます。このような遷移は放射体の内部自由度のみを変化させ、電荷は変化させないため、単極子相互作用が初期状態と最終状態に与える影響は完全に打ち消し合います。 q = 0 {\displaystyle q=0}

摂動論

量子力学に目を向けると、原子または分子は点電荷（電子と原子核）の集合体と考えることができるため、双極子の2番目の定義が適用されます。原子または分子と均一な外部場との相互作用は、演算子によって記述されます。 この演算子は、1次および2次の摂動論において、1次および2次のシュタルク効果を説明するために摂動として使用されます。 V i n t = − F ⋅ μ . {\displaystyle V_{\mathrm {int} }=-\mathbf {F} \cdot {\boldsymbol {\mu }}.}

1次

摂動を受けていない原子または分子が、正規直交零次状態関数を持つg倍縮退状態にあるとします。（非縮退はg = 1の特別な場合です。）摂動論によれば、一次エネルギーは 一般元を持つ g × g行列の固有値です。g = 1 の場合（分子の電子状態ではよくあることですが） 、 一次エネルギーは双極子演算子の期待値（平均）に比例します。電気双極子モーメントはベクトル（一階のテンソル）であるため、摂動行列V intの対角要素は、明確なパリティを持つ状態間ではゼロになります。反転対称性を持つ原子と分子は（永久）双極子モーメントを持たないため、線形シュタルク効果を示しません ψ 1 0 , … , ψ g 0 {\displaystyle \psi _{1}^{0},\ldots ,\psi _{g}^{0}} ( V i n t ) k l = ⟨ ψ k 0 | V i n t | ψ l 0 ⟩ = − F ⋅ ⟨ ψ k 0 | μ | ψ l 0 ⟩ , k , l = 1 , … , g . {\displaystyle (\mathbf {V} _{\mathrm {int} })_{kl}=\langle \psi _{k}^{0}|V_{\mathrm {int} }|\psi _{l}^{0}\rangle =-\mathbf {F} \cdot \langle \psi _{k}^{0}|{\boldsymbol {\mu }}|\psi _{l}^{0}\rangle ,\qquad k,l=1,\ldots ,g.} μ {\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}} E ( 1 ) = − F ⋅ ⟨ ψ 1 0 | μ | ψ 1 0 ⟩ = − F ⋅ ⟨ μ ⟩ . {\displaystyle E^{(1)}=-\mathbf {F} \cdot \langle \psi _{1}^{0}|{\boldsymbol {\mu }}|\psi _{1}^{0}\rangle =-\mathbf {F} \cdot \langle {\boldsymbol {\mu }}\rangle .}

反転中心を持つシステムで非ゼロ行列V intを得るためには、非摂動関数のいくつかが反対のパリティを持つ（反転でプラスとマイナスを得る）ことが必要である。なぜなら反対のパリティを持つ関数だけが零でない行列要素を与えるからである。反対のパリティを持つ縮退したゼロ次状態は、励起された水素のような（一電子）原子またはリュードベリ状態で生じる。微細構造効果を無視すると、主量子数nを持つそのような状態はn 2倍縮退して おり、 は方位角（角運動量）量子数で ある。たとえば、励起n = 4 状態には次の状態 が含まれる。偶数の一電子状態はパリティの下で偶数であり、奇数の 一電子状態はパリティの下で奇数である。したがって、 n >1の水素のような原子は一次シュタルク効果を示す。 ψ i 0 {\displaystyle \psi _{i}^{0}} n 2 = ∑ ℓ = 0 n − 1 ( 2 ℓ + 1 ) , {\displaystyle n^{2}=\sum _{\ell =0}^{n-1}(2\ell +1),} ℓ {\displaystyle \ell } ℓ {\displaystyle \ell } 16 = 1 + 3 + 5 + 7 ⟹ n = 4 contains s ⊕ p ⊕ d ⊕ f . {\displaystyle 16=1+3+5+7\;\;\Longrightarrow \;\;n=4\;{\text{contains}}\;s\oplus p\oplus d\oplus f.} ℓ {\displaystyle \ell } ℓ {\displaystyle \ell }

一次シュタルク効果は、対称トップ分子の回転遷移で発生します（ただし、直線状および非対称分子では発生しません）。第一近似では、分子は剛体回転子と見なすことができます。対称トップ剛体回転子は、|K| > 0の場合には 2(2 J + 1)倍の縮退エネルギー、K=0の場合には(2 J + 1)倍の縮退エネルギーを持つ非摂動 固有状態を持ちます。ここで、 D J MKはウィグナーD行列の要素です。非摂動剛体回転子関数に基づく一次摂動行列はゼロではなく、対角化できます。これにより、回転スペクトルにシフトと分裂が生じます。これらのシュタルクシフトの定量分析により、対称トップ分子の 永久電気双極子モーメントが得られます。 | J K M ⟩ = ( D M K J ) ∗ with M , K = − J , − J + 1 , … , J {\displaystyle |JKM\rangle =(D_{MK}^{J})^{*}\quad {\text{with}}\quad M,K=-J,-J+1,\dots ,J}

二次

前述のように、2次シュタルク効果は2次摂動論によって記述されます。0次固有値 は解けていると仮定されます。摂動論は、 分極率テンソルα の成分が定義される エネルギーE (2)を用いて、2次シュタルク効果を与えます。 H ( 0 ) ψ k 0 = E k ( 0 ) ψ k 0 , k = 0 , 1 , … , E 0 ( 0 ) < E 1 ( 0 ) ≤ E 2 ( 0 ) , … {\displaystyle H^{(0)}\psi _{k}^{0}=E_{k}^{(0)}\psi _{k}^{0},\quad k=0,1,\ldots ,\quad E_{0}^{(0)}<E_{1}^{(0)}\leq E_{2}^{(0)},\dots } E k ( 2 ) = ∑ k ′ ≠ k ⟨ ψ k 0 | V i n t | ψ k ′ 0 ⟩ ⟨ ψ k ′ 0 | V i n t | ψ k 0 ⟩ E k ( 0 ) − E k ′ ( 0 ) ≡ − 1 2 ∑ i , j = 1 3 α i j F i F j {\displaystyle E_{k}^{(2)}=\sum _{k'\neq k}{\frac {\langle \psi _{k}^{0}|V_{\mathrm {int} }|\psi _{k^{\prime }}^{0}\rangle \langle \psi _{k'}^{0}|V_{\mathrm {int} }|\psi _{k}^{0}\rangle }{E_{k}^{(0)}-E_{k'}^{(0)}}}\equiv -{\frac {1}{2}}\sum _{i,j=1}^{3}\alpha _{ij}F_{i}F_{j}} α i j = − 2 ∑ k ′ ≠ k ⟨ ψ k 0 | μ i | ψ k ′ 0 ⟩ ⟨ ψ k ′ 0 | μ j | ψ k 0 ⟩ E k ( 0 ) − E k ′ ( 0 ) . {\displaystyle \alpha _{ij}=-2\sum _{k'\neq k}{\frac {\langle \psi _{k}^{0}|\mu _{i}|\psi _{k'}^{0}\rangle \langle \psi _{k'}^{0}|\mu _{j}|\psi _{k}^{0}\rangle }{E_{k}^{(0)}-E_{k'}^{(0)}}}.}

超微細構造を無視すると（極端に弱い電場を考慮しない限り、しばしば正当化されます）、原子の分極率テンソルは等方性です。 一部の分子では、この式も妥当な近似です。 α i j ≡ α 0 δ i j ⟹ E ( 2 ) = − 1 2 α 0 F 2 . {\displaystyle \alpha _{ij}\equiv \alpha _{0}\delta _{ij}\Longrightarrow E^{(2)}=-{\frac {1}{2}}\alpha _{0}F^{2}.}

基底状態は常に正であるため、2次シュタルクシフトは常に負です。 α 0 {\displaystyle \alpha _{0}}

問題

シュタルク効果の摂動論的扱いにはいくつかの問題がある。電場の存在下では、以前は束縛されていた（二乗積分可能）原子や分子の状態は、形式的には有限幅の（二乗積分不可能な）共鳴状態になる。これらの共鳴は、電場イオン化によって有限時間で減衰する可能性がある。しかし、低い励起状態とそれほど強くない電場の場合、減衰時間は非常に長いため、実用上は系は束縛されていると見なすことができる。高度に励起された状態や非常に強い電場の場合、イオン化を考慮する必要があるかもしれない。（リュードベリ原子に関する記事も参照）。[要出典]

応用

シュタルク効果は、ニューロンの発火活動の画像化に使用される電圧感受性色素で測定されるスペクトルシフトの基礎となっている。 [10]

参照

参考文献

  1. ^コートニー、マイケル、ニール ・スペルマイヤー、ホン・ジャオ、ダニエル・クレップナー (1995). 「電場中のリチウムの古典的、半古典的、および量子的ダイナミクス」. Physical Review A. 51 ( 5): 3604–3620 . Bibcode :1995PhRvA..51.3604C. doi :10.1103/PhysRevA.51.3604. PMID  9912027.
  2. ^ W. Voigt, Ueber das Elektrische Analogon des Zeemaneffectes (On the electric analogue of the Zeeman effect), Annalen der Physik, vol. 309, pp. 197–208 (1901).
  3. ^ J. Stark, Beobachtungen über den Effekt des elektrischen Feldes auf Spektrallinien I. Quereffekt (Observations of the effect of the electric field on spectral lines I. Transverse effect), Annalen der Physik, vol. 43, pp. 965–983 (1914). Published earlier (1913) in Sitzungsberichten der Kgl. Preuss. Akad. d. Wiss.
  4. ^ P. S. Epstein, Zur Theorie des Starkeffektes, Annalen der Physik, vol. 50, pp. 489–520 (1916)
  5. ^ K. Schwarzschild, Sitzungsberichten der Kgl. Preuss. Akad. d. Wiss. April 1916, p. 548
  6. ^ H. A. Kramers, Roy. Danish Academy, Intensities of Spectral Lines. On the Application of the Quantum Theory to the Problem of Relative Intensities of the Components of the Fine Structure and of the Stark Effect of the Lines of the Hydrogen Spectrum, p. 287 (1919);Über den Einfluß eines elektrischen Feldes auf die Feinstruktur der Wasserstofflinien (On the influence of an electric field on the fine structure of hydrogen lines), Zeitschrift für Physik, vol. 3, pp. 199–223 (1920)
  7. ^ W. Pauli, Über dass Wasserstoffspektrum vom Standpunkt der neuen Quantenmechanik. Zeitschrift für Physik, vol. 36 p. 336 (1926)
  8. ^ E. Schrödinger, Quantisierung als Eigenwertproblem , Annalen der Physik, vol. 385 Issue 13, 437–490 (1926)
  9. ^ ab P.S. Epstein, The Stark Effect from the Point of View of Schroedinger's Quantum Theory , Physical Review, vol 28 , pp. 695–710 (1926)
  10. ^ Sirbu, Dumitru; Butcher, John B.; Waddell, Paul G.; Andras, Peter; Benniston, Andrew C. (2017-09-18). 「光応答性ニューロン発火プローブとしての局所励起状態-電荷移動状態結合色素」(PDF) . Chemistry - A European Journal . 23 (58): 14639– 14649. Bibcode :2017ChEuJ..2314639S. doi :10.1002/chem.201703366. ISSN  0947-6539. PMID  28833695.

さらに詳しく

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