流動分子

フラクショナル（または非剛体）分子は、一部またはすべての原子核が対称的に等価な位置間で交換（トンネル効果）するようなダイナミクスを起こす分子です。事実上すべての分子はある時間スケールでフラクショナルであるため、「フラクショナル」という用語はダイナミクスを評価するために使用される方法によって異なります。分子の分光学的特徴がハイゼンベルクの不確定性原理によって規定されるものを超える線分裂または線広がりを示す場合、その分子はフラクショナルであるとみなされます。そのような現象が観察されない場合、その分子は半剛体であると言われています。[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]ロンゲ-ヒギンズは、フラクショナル（または非剛体）分子の状態の対称性分類に置換反転群の使用を導入しました。[ 5 ] [ 6 ]

よく研究されているフラクショナル分子はメタニウムイオン（プロトン化メタン）CH+ 5[ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]この珍しい分子種は、そのIRスペクトルが実験的に観測され[ 11 ]、理論的にも研究されており[ 12 ] [ 13 ] [ 14 ]、プロトン交換障壁は極めて低い。一方、親分子であるメタンCH 4は半剛体である。

分光学的研究

多くの有機金属化合物は流動性を示す。[ 15 ]しかし、流動性は普遍的である。

NMR分光法

NMRスペクトルにおける温度依存的な変化は、フラクショナル分子のダイナミクスがNMRで観測される周波数差に匹敵する速度で進行する場合に生じます。この実験はDNMRと呼ばれ、通常は様々な温度でスペクトルを記録します。理想的な場合、低温スペクトルは「遅い交換限界」に帰属でき、高温で記録されたスペクトルは「速い交換限界」にある分子に対応します。通常、高温スペクトルは低温で記録されたものよりも単純です。これは、高温では等価サイトが平均化されるためです。DNMRが登場する以前は、反応の速度論は非平衡混合物を用いて測定され、平衡への接近をモニタリングしていました。

多くの分子プロセスは、NMR時間スケールで調べることができる流動性を示します。[ 16 ]以下に強調した例以外にも、ブルバレンにおけるコープ転位やシクロヘキサンにおける椅子型反転などの古典的な例があります。

従来のDNMR分析では遅すぎるプロセスに対しては、スピン飽和移動（SST、交換分光法ではEXSYとも呼ばれる）という手法が適用可能である。この磁化移動法は、速度が1/ T 1を超える場合に速度情報を与える。[ 17 ]

IR分光法

あまり一般的ではないが、赤外分光法の時間スケールでもいくつかのダイナミクスが観測される。一例として、金属クラスターの混合原子価二量体における電子移動が挙げられる。10 cm −1離れた2つの信号の合体の式を適用すると、以下の結果が得られる。[ 18 ]

け〜Δν0〜2（10 cm−1）（300⋅108 cm/秒）〜6×1011 s−1。{\displaystyle k\sim \Delta \nu _{0}\sim 2(10~{\text{cm}}^{-1})(300\cdot 10^{8}~{\text{cm/s}})\sim 6\times 10^{11}~{\text{s}}^{-1}.}

明らかに、IR 時間スケールで線幅の広がりを引き起こすプロセスは、NMR 時間スケールで交換する場合よりもはるかに急速でなければなりません。

例

ボート配座を介したシクロヘキサンの椅子型フリップ（環反転）反応[ 19 ]

シクロヘキサン（および他の多くの環状化合物）の等価な椅子型配座異性体の相互変換は、環反転と呼ばれる。一方の配置でアキシャルである炭素–水素結合は、もう一方の配置ではエクアトリアルになり、逆もまた同様である。室温では、2つの椅子型配座は急速に平衡化する。シクロヘキサンのプロトンおよび炭素13 NMRスペクトルは、室温付近ではそれぞれシングレットのみを示す。低温では、 1 H NMRスペクトルのシングレットは分離するが、 13 C NMRスペクトルは変化しない。[ 20 ]

五配位化合物のベリー擬回転

鉄ペンタカルボニルベリー機構
鉄ペンタカルボニルベリー機構

典型的な流動的分子は五フッ化リンである。その19 F NMRスペクトルは31 P結合二重線から成り、エクアトリアルおよびアキシャルフッ素中心がNMR時間スケールで急速に入れ替わることを示している。フッ素-19 NMR分光法は、-100 °Cのような低温でも、エクアトリアルフッ素環境からアキシャルフッ素環境を区別することができない。見かけ上の同等性は、アキシャルおよびエクアトリアルフッ素原子が急速に位置を交換するベリー機構による擬回転の障壁が低いことから生じる。 [ 21 ]五カルボニル鉄（Fe(CO) 5 ）はPF 5に対して設定されたパターンに従い、室温付近では13 C NMRスペクトルで1つの信号のみが観測されるが、低温では2:3の比率で2つの信号を分離できる。四フッ化硫黄（SF 4）では、この化合物が4つのリガンドしか持たないにもかかわらず、同様のパターンが観測される。

6座標種

五配位種では非剛性であることが一般的であるが、六配位種は典型的には、中心原子を取り囲む6つの配位原子の最密配列を特徴とする、より剛性の高い八面体分子構造をとる。このような化合物は、レイ・ダットねじれおよびバイラーねじれを介して分子内転位を起こすが、これらの過程の障壁は典型的には高く、これらの過程は線広がりをもたらさない。一部の化合物では、配位子の解離を介して動力学が起こり、上述のメカニズムの影響を受ける五配位中間体を与える。さらに、Fe(CO) 4 (SiMe 3 ) 2および関連する水素化物錯体によって示される別のメカニズムは、4つのCO配位子によって定義される四面体の面上での配位子の分子内スクランブルである。[ 22 ]

ジメチルホルムアミド

流動性分子の典型的な例はジメチルホルムアミド（DMF）である。[ 23 ]

100℃付近の温度では、DMFの500MHz 1 H NMRスペクトルはメチル基のシグナルを1つしか示しません。しかし、室温付近では、非等価メチル基のシグナルが別々に観測されます。交換速度は、2つのシグナルがちょうど合体する温度で計算できます。この「合体温度」は測定磁場に依存します。関連する式は以下のとおりです。

け＝πΔν02〜2Δν0、{\displaystyle k={\frac {\pi \Delta \nu _{0}}{\sqrt {2}}}\sim 2\Delta \nu _{0},}

ここで、Δν 0は交換サイトの周波数差（Hz）です。これらの周波数は、低温NMRスペクトルの限界値から得られます。これらの低温でも、もちろんダイナミクスは継続しますが、線幅の広がりに対するダイナミクスの寄与はごくわずかです。

例えば、Δν 0 = 1ppm @ 500 MHzの場合、

け〜2（500）＝1000 s−1{\displaystyle k\sim 2(500)=1000~{\text{s}}^{-1}}（半減期は約0.5ミリ秒）。

「リングの音」

化合物 Fe(η 5 -C 5 H 5 )(η 1 -C 5 H 5 )(CO) 2 は、「リングウィズ」現象を示します。

リングウィザーの構造 Fe(η 5 -C 5 H 5 ) (η 1 -C 5 H 5 )(CO) 2

30℃では、1 H NMRスペクトルは2つのピークのみを示し、1つはη 5 -C 5 H 5に典型的なピーク（δ5.6）で、もう1つはη 1 -C 5 H 5に帰属される。η 1 -C 5 H 5配位子に帰属されるシングレットは、 η 1 -C 5 H 5配位子中のFe中心が炭素から炭素へとゆっくりとホッピングするため、低温で分裂する。 [ 24 ] 2つのメカニズムが提案されているが、1,2シフト経路が有力視されている[ 25 ] 。

参照

参考文献

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