立体異性
2種類の立体異性体

立体化学において、立体異性体（または空間異性体）は、分子が同じ分子式と結合原子の配列（構成）を持つものの、空間における原子の三次元的な配向が異なる異性体の一種である。 [ 1 ] [ 2 ]これは、同じ分子式を共有するものの、結合の接続またはその順序が異なる構造異性体とは対照的である。定義上、互いに立体異性体である分子は同じ構造異性体を表す。[ 3 ]

エナンチオマー

エナンチオマーは光学異性体とも呼ばれ、互いに反射によって関連している 2 つの立体異性体です。つまり、重ね合わせることのできない互いの鏡像です。人間の手は、これの巨視的類似体です。一方の手のすべての立体中心は、他方では反対の配置になっています。互いのエナンチオマーである 2 つの化合物は、偏光を回転させる方向と、他の化合物の異なるエナンチオマーと相互作用する方法を除いて、同じ物理的特性を持ちます。結果として、化合物の異なるエナンチオマーは、実質的に異なる生物学的効果を持つ場合があります。純粋なエナンチオマーは光学活性の現象も示し、キラル剤を使用することによってのみ分離できます。自然界では、アミノ酸(アキラルであるグリシンを除く)などのほとんどのキラルな生物学的化合物のエナンチオマーは 1 つしか存在しません。エナンチオマーは偏光を回転させる方向によって異なります。キラル化合物の (+) 方向の旋光量は、そのエナンチオマーの (-) 方向の旋光量と等しくなります。

ジアステレオマー

ジアステレオマーは、鏡映変換によって関連付けられていない立体異性体です。[ 4 ]これらは互いに鏡像ではありません。これらには、メソ化合物、シス-トランス異性体、E-Z異性体、および非エナンチオマー光学異性体が含まれます。ジアステレオマーが同一の物理的性質を持つことはほとんどありません。以下に示す例では、メソ型の酒石酸は、エナンチオマー対を形成する左利き酒石酸と右利き酒石酸の両方とジアステレオマー対を形成します。

(天然)酒石酸L-酒石酸L -(+)-酒石酸レボ酒石酸

D-酒石酸D -(-)-酒石酸デキストロ酒石酸

メソ酒石酸

（1：1）DL-酒石酸「ラセミ酸」

上記の異性体のDおよびLラベルは、より一般的に見られるdおよびlラベルと同じではありません。そのため、後者の命名規則のみに精通している人には、これらが逆に見えてしまうことがあります。

フィッシャー投影図は、 L-分子とD-分子を区別するために使用できます（キラリティー（化学）を参照）。例えば、フィッシャー投影図では、定義により、D-糖の末端から2番目の炭素は、水素が左側、水酸基が右側に配置されます。L-糖は、水素が右側、水酸基が左側に配置されます。

もう1つは旋光性です。光源を見つめたとき、偏光面の回転は、どの立体異性体が優勢であるかによって、右回転（右旋性、d-旋光性、(+)で表され、時計回り）または左回転（左旋性、l-旋光性、(-)で表され、反時計回り）のいずれかになります。例えば、スクロースとカンフルはd-旋光性ですが、コレステロールはl-旋光性です。

シス-トランス異性体とE-Z異性体

二重結合の立体異性は、二重結合の回転が制限され、置換基が互いに対して固定されているため生じる。[ 5 ]二重結合の少なくとも一方の端にある2つの置換基が同じである場合、立体異性体は存在せず、二重結合は立体中心ではない。例えば、プロペン、CH3CH =CH2では、一方の端にある2つの置換基は両方ともHである。[ 6 ]

伝統的に、二重結合の立体化学は、二重結合の両側の置換基の相対的な位置に基づいて、シス（ラテン語で「こちら側」）またはトランス（ラテン語で「横」）で表されていました。シス-トランス異性の簡単な例としては、以下に示すジクロロエテン（C 2 H 2 Cl 2）異性体のような1,2-二置換エテンが挙げられます。 [ 7 ]

ジクロロエテン異性体
ジクロロエテン異性体

分子 I はcis -1,2-ジクロロエテンであり、分子 II はtrans -1,2-ジクロロエテンである。時折生じる曖昧さのため、IUPAC はより厳密なシステムを採用し、二重結合の両端の置換基の優先順位をその原子番号に基づいて割り当てている。優先順位の高い置換基が結合の同じ側にある場合は Z (ドイツ語: zusammen、一緒に) が割り当てられ、反対側にある場合は E (ドイツ語: entgegen、反対) が割り当てられる。[ 8 ]塩素は水素よりも原子番号が大きいため、最も優先順位の高いグループである。[ 9 ]この表記法を使用して上図の分子に名前を付けると、分子 I は ( Z )-1,2-ジクロロエテン、分子 II は ( E )-1,2-ジクロロエテンとなる。Z とcis、または E とtrans は常に互換性があるわけではない。次のフルオロメチルペンテンを考えてみよう。

フルオロメチルペンテン
フルオロメチルペンテン

この分子の正式名称は、主鎖を形成するアルキル基（メチル基とエチル基）が二重結合を挟んで互いに離れているため、トランス-2-フルオロ-3-メチルペント-2-エン、または二重結合の両側にある最も優先度の高い基が同じ側にあるため、( Z )-2-フルオロ-3-メチルペント-2-エンです。フルオロ基は二重結合の左側にある最も優先度の高い基であり、エチル基は分子の右側にある最も優先度の高い基です。

シスとトランスという用語は、環上の2つの置換基の相対的な位置を説明するためにも使用されます。同じ側にある場合はシス、そうでない場合はトランスです。[ 10 ] [ 11 ]

コンフォーマー

配座異性は、同じ構造式を持つ分子が、1つ以上の結合の周りの回転によって異なる形状を持つ現象を説明する異性の一種である。[ 12 ] [ 13 ]異なる配座は異なるエネルギーを持つ場合があり、通常は相互変換が可能で、単離できることは非常にまれである。例えば、シクロヘキサン配座（シクロヘキサンはナイロン6,6の合成に不可欠な中間体である）には、4つの炭素原子が椅子の「座面」、1つの炭素原子が椅子の「背もたれ」、そして1つの炭素原子が「足置き」となる椅子型配座や、2つの等価な椅子型間の配座経路におけるエネルギー最大値を表すボート型配座など、様々な配座が存在する。しかし、より低エネルギーの経路が存在するため、このプロセスの遷移状態を表すわけではない。置換シクロヘキサンの配座反転は室温で非常に急速に起こり、半減期は0.00001秒である。[ 14 ]

異なる立体配座間のエネルギー障壁が大きいため、いくつかの立体配座で分離できる分子がいくつかあります。2,2',6,6'-四置換ビフェニルは、この後者のカテゴリに当てはまります。

アノマー

アノマーは、単結合の環構造の同一性であり、「シス」または「Z」および「トランス」または「E」（幾何異性）は、キラリティーの同一性も示す炭素原子上の置換に名前を付ける必要があるため、アノマーは、環の1つ以上の炭素に幾何異性と光学異性（エナンチオマー）を持つ炭素原子を持っています。 [ 15 ] [ 16 ]アノマーは、環の炭素原子間に単結合を持つ環状環構造を置換する場合、「アルファ」または「アキシャル」および「ベータ」または「エクアトリアル」と命名されます。たとえば、ヒドロキシル基、メチルヒドロキシル基、メトキシ基、または他のピラノース基やフラノース基は典型的な単結合置換ですが、これらに限定されません。[ 17 ]軸幾何異性は基準面に対して垂直（90度）であり、赤道異性は軸結合から120度離れるか、基準面から30度ずれる。[ 18 ]

アトロプ異性体

アトロプ異性体は、単結合の周りの回転が妨げられることによって生じる立体異性体であり、回転に対する立体ひずみ障壁が十分に高く、配座異性体の分離を可能にする。[ 19 ]

その他の定義

  • 配置異性体とは、参照分子の立体中心において反対の配置（例：R-対S-、E-対Z-）を持つ立体異性体です。これは、配置異性体は、立体中心への共有結合を切断することによってのみ相互変換できることを意味します。例えば、化合物中の一部またはすべての立体中心の配置を反転させるなどです。
  • エピマーは、立体中心の 1 つのみが反対の配置を持つジアステレオ異性体です。

ル・ベル・ファント・ホッフの法則

ル・ベル＝ファント・ホッフ則によれば、 n個の不斉炭素原子を持つ構造では、最大2 n 通りの異なる立体異性体が存在する可能性がある。例えば、D-グルコースはアルドヘキソースであり、化学式はC 6 H 12 O 6である。6個の炭素原子のうち4個は立体異性体であるため、D-グルコースは2 4 =16通りの立体異性体が存在する可能性がある。[ 20 ] [ 21 ]

参照

参考文献

  1. ^ IUPAC ,化学用語集、第5版（「ゴールドブック」）（2025年）。オンライン版：（2006年以降）「立体異性体」。doi：10.1351/goldbook.S05983
  2. ^コロンビア百科事典。「立体異性体」 Encyclopedia.com、nl、 2005年、リンク
  3. ^ Clark, Jim (2012年11月). 「光学異性体」 . chemguide.co.uk . 2022年8月9日閲覧。
  4. ^ 「立体化学の基本用語（IUPAC勧告1996）：ジアステレオ異性」。
  5. ^ 「幾何異性体の定義と例 | 化学辞典」 2017年10月30日。 2022年6月20日閲覧。
  6. ^ Clark, Jim (2020年2月). 「幾何（シス/トランス）異性」 . Chemguide.uk . 2022年8月9日閲覧。
  7. ^ヘルメンシュタイン、アン・マリー. 「幾何異性体の定義（シス-トランス異性体）」 . ThoughtCo .
  8. ^ロバーツ, ジョン・D.; カセリオ, マージョリー・C. (1977). 『有機化学の基礎原理』（第2版）. WAベンジャミン社. p. 19.7. ISBN 0-8053-8329-8。
  9. ^ロバーツ, ジョン・D.; カセリオ, マージョリー・C. (1977). 『有機化学の基礎原理』（第2版）. WAベンジャミン社. p. 19.6. ISBN 0-8053-8329-8。
  10. ^ 「シス-トランス異性体 | NAL農業シソーラス」。
  11. ^ Clark, Jim (2012年11月). 「幾何異性のE–Z表記法」 . chemguide.co.uk . 2022年8月9日閲覧。
  12. ^ハント、イアン. 「配座異性体とは何か？」 . chem.ucalgary.ca . 2022年8月9日閲覧。
  13. ^ 「異性体 - 配座異性体 | ブリタニカ」ブリタニカ百科事典。
  14. ^ Reusch, William (2013-05-05). 「立体異性体」 . chemistry.msu.edu . 2022年8月9日閲覧。
  15. ^ハント、イアン. 「α型とβ型はどのような形をしているのか？」 . chem.ucalgary.ca . 2022年8月9日閲覧。
  16. ^ Ashenhurst, James (2022年8月3日). 「炭水化物関連化学定義に関する大特集」 . masterorganicchemistry.com . 2022年8月9日閲覧。
  17. ^ Reusch, William. 「立体異性体」 . chemistry.msu.edu . 2022年8月9日閲覧。
  18. ^モリソンとボイド有機化学第6版1170-1171ページISBN 0-13-643669-2
  19. ^ Metrano, Anthony J. (2018-06-09). 「アトロプ異性体」(PDF) . knowleslab.princeton.edu . 2022年8月9日閲覧。
  20. ^ Blackmond, DG (2019). 「生物学的ホモキラリティの起源」 . Cold Spring Harbor Perspectives in Biology . 11 (3) a032540. doi : 10.1101/cshperspect.a032540 . PMC 6396334. PMID 30824575 .  
  21. ^ブルックス、ベンジャミン・T. (1918). 「ドイツの化学神話」.ノース・アメリカン・レビュー. 208 (756): 729– 735. JSTOR 25151064 . 
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