付着 確率とは、 分子が 表面 に捕捉され、化学吸着する 確率です 。 ラングミュアの吸着等温線 から、 吸着サイトが既に他の分子によって占有されている場合、 分子は 表面に吸着できない ため、付着確率は次のように表されます。
S ＝
S
0
（ 1 − θ ）
{\displaystyle S=S_{0}(1-\theta )}
ここで 、 は初期の付着確率であり、 は 0 から 1 の範囲の表面被覆率です。
S
0
{\displaystyle S_{0}}
θ
{\displaystyle \theta}
同様に、分子が解離的に表面に吸着する場合、吸着確率は
S ＝
S
0
（ 1 − θ
）
2
{\displaystyle S=S_{0}(1-\theta)^{2}}
四角形は、1つの分子を2つの部分に分解するには2つの吸着部位が必要であるためです。これらの式は単純で理解しやすいですが、実験結果を説明することはできません。
1958年、P. Kisliuk [1] は、実験結果を説明できる付着確率の式を提示しました。彼の理論では、分子は 化学吸着の 前に 物理吸着 の前駆状態に閉じ込められます。その後、分子は化学的に吸着できる吸着部位に遭遇し、以下のように振る舞います。
これらのサイトが占有されていない場合、分子は次のようになります (括弧内は確率)。
化学的に表面に吸着する（ ）
P
1つの
{\displaystyle P_{a}}
表面から脱着する（ ）
P
b
{\displaystyle P_{b}}
次の前駆状態（ ）に移動する
P
c
{\displaystyle P_{c}}
これらのサイトが占有されている場合、
表面から脱着する（ ）
P
b
′
{\displaystyle P_{b}'}
次の前駆状態（ ）に移動する
P
c
′
{\displaystyle P_{c}'}
占有サイトとは、化学的に結合した吸着物が存在するサイトと定義されるので、定義上はとなる 。したがって、吸着確率は、文献 [1]の式(6)によれば、
P
1つの
′
＝ 0
{\displaystyle P_{a}'=0}
S ＝
S
0
（
1 +
θ
1 − θ
K
）
− 1
＝
S
0
1 − θ
1 + （ K − 1 ） θ
{\displaystyle S=S_{0}\left(1+{\frac {\theta }{1-\theta }}K\right)^{-1}=S_{0}{\frac {1-\theta }{1+(K-1)\theta }}}
K ＝
P
b
′
P
1つの
+
P
b
{\displaystyle K={\frac {P_{b}'}{P_{a}}}+P_{b}}
のとき、この式は ラングミュアの吸着等温線 と同じ結果になります 。
K ＝ 1
{\displaystyle K=1}
注記
^ ab Kisliuk, Paul (1957). 「固体表面に化学吸着したガスの付着確率」. Journal of Physics and Chemistry of Solids . 3 ( 1–2 ): 95– 101. Bibcode :1957JPCS....3...95K. doi :10.1016/0022-3697(57)90054-9.
参考文献 固体と液体の構成と基本的性質。第1部 固体。Irving Langmuir; J. Am. Chem. Soc. 38, 2221-95 1916 Langmuir, I. (1916). 「固体と液体の構成と基本的性質。第1 部 固体」。 アメリカ化学会誌 。38 (11): 2221– 2295. doi :10.1021/ja02268a002. 
