亜硫酸塩

亜硫酸塩は、亜硫酸イオンと硫酸イオンの両方を含む化合物です。 [SO 3 ] 2− [SO 4 ] 2−。これらの化合物は、1980年代にカルシウムと希土類元素の塩として発見されました。このクラスの鉱物は後に発見されました。鉱物は亜硫酸イオンを必須成分としている場合もあれば、アロライトのように他の陰イオンに置換されている場合もあります。[ 1 ]関連イオンである [O 3 SOSO 2 ] 2−と [(O 2 SO) 2 SO 2 ] 2− は、二酸化硫黄と硫酸塩の反応で生成され、固体ではテトラメチルアンモニウム塩として存在します。これらには、かなりの二酸化硫黄の分圧があります。[ 2 ]

関連化合物としては、カルコゲン含有量の異なるセレン酸亜セレン酸塩およびテルル酸テルル酸塩があり、これらは混合原子価化合物に分類されます。

生産

金属亜硫酸塩三水和物を空気中で加熱すると、 ユウロピウムおよびセリウム希土類亜硫酸塩硫酸塩が生成されます。

Ce 2 (SO 3 ) 3・3H 2 O + 1⁄2 O 2 → Ce 2 (SO 3 ) 2 SO 4 + 3H 2 O
Ce 2 (SO 3 ) 3・3H 2 O + O 2 → Ce 2 SO 3 (SO 4 ) 2 + 3H 2 O

その他の希土類元素の亜硫酸塩は、水溶液から水和物として結晶化することができる。[ 3 ]これらの亜硫酸塩は、少なくとも3つの方法で製造できる。1つは、希土類元素のオキソ硫酸塩を水に溶解し、二酸化硫黄を吹き込む方法である。2つ目は、希土類元素の酸化物を硫酸の半当量に溶解する方法である。3つ目は、希土類元素の酸化物を水中に懸濁液として二酸化硫黄を吹き込み、溶解するまで通気し、空気との接触を制限して数日間放置する方法である。亜硫酸カルシウム硫酸塩を製造するには、亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムの混合溶液に可溶性カルシウム塩を加える。[ 4 ]

固体の亜硫酸塩化合物を製造する際には、pH制御が重要です。塩基性条件下では亜硫酸塩は容易に酸化されて硫酸塩となり、酸性条件下では容易に二酸化硫黄となります。[ 5 ]

プロパティ

亜硫酸塩では、硫黄は+4と+6の両方の酸化状態を持ちます。[ 6 ]

亜硫酸塩の結晶構造は、結晶対称性が低いこと、結晶が極めて不溶性であるため通常は微視的であること、そして他の関連相と混合していることなどから、研究が困難であった。そのため、粉末X線回折法によって研究されてきた。[ 4 ]

反応

酸素のない状態で加熱すると、亜硫酸セリウム硫酸塩水和物は400℃で水と分離します。800℃までは二酸化硫黄がいくらか失われます。800℃から850℃では二酸化硫黄と二硫黄が失われ、オキシ二硫酸セリウムとジオキシ硫酸セリウムが生成されます。ジオキシ硫酸セリウムは1000℃まで加熱するとさらに二酸化硫黄が失われます。1000℃を超えると、残りのオキシ硫酸塩は二酸化硫黄、酸素、二酸化セリウムに分解されます。この反応は、熱のみを用いて二酸化硫黄を硫黄と酸素に変換する方法として研究されています。[ 7 ] [ 8 ]

亜硫酸セリウム硫酸塩水和物のもう一つの熱化学反応は、ヨウ素を用いて亜硫酸塩を硫酸塩に酸化し、ヨウ化水素を生成する反応です。このヨウ化水素は、水素ガスとヨウ素を生成するために使用できます。前述の高温プロセスと組み合わせることで、熱のみを使用して水を酸素と水素に分解できます。[ 9 ] [ 10 ]これはGA硫黄-ヨウ素サイクルと呼ばれています。[ 11 ]

アプリケーション

亜硫酸カルシウム硫酸塩水和物は、石炭燃焼施設から二酸化硫黄を除去するための排ガス洗浄装置で生成されます。また、二酸化硫黄で汚染された空気によって石灰岩、コンクリート、モルタルが風化することでも生成されます。これら2つは、意図的に生産または使用されたものではないため、人為的生産物に分類されます。

リスト

名前 式 比率

SO 3 :SO 4

ム システム 空間群 単位格子 音量 密度 光学 参照
亜硫酸水素三カルシウム十二水和物

オルシャライト

Ca 3 (SO 3 ) 2 SO 4 •12H 2 O 2:1 菱面体 R 3 ca=11.3514 c=28.412

a = 11.350 c = 28.321 Z=6

3170

3159.7

1.87 一軸（+）

n ω = 1.4941 n ɛ = 1.4960

[ 12 ] [ 13 ] [ 14 ]
ヒールシェライトCa 3 Si(OH) 6 (SO 4 )(SO 3 )・11H 2 O 1:1 六角 P 6 3a = 11.1178 c = 10.5381 Z=2 1128.06 1.82 一軸（−）

n ω = 1.494 n ε = 1.476

[ 15 ]
四水酸化五マンガン二亜硫酸塩二硫酸塩二水和物 マンガン5 (OH) 4 (H 2 O) 2 [SO 3 ] 2 [SO 4 ] 2:1 634.9 単斜晶系 P 2 1 / ma = 7.6117 b = 8.5326 c = 10.9273 β = 101.600° Z = 2 695.2 3.0321 ピンク [ 16 ]
Y 2 (SO 3 ) 2 SO 4 •2.5H 2 O 2:1 [ 4 ]
亜硫酸バリウム硫酸塩3,7Ba(SO 3 ) 0.3 (SO 4 ) 0.72:7 斜方晶系 プンマa=8.766 b=5.46 c=7.126 [ 17 ]
二亜硫酸ランタン四水和物 La 2 (SO 3 ) 2 SO 4 •4H 2 O 2:1 [ 4 ]
二亜硫酸セリウム硫酸塩 セリウム2 (SO 3 ) 2 SO 42:1 [ 3 ]
二亜硫酸セリウム硫酸塩四水和物 Ce 2 (SO 3 ) 2 SO 4 •4H 2 O 2:1 [ 7 ] [ 18 ]
亜硫酸セリウム二硫酸塩 Ce 2 SO 3 (SO 4 ) 21:2 [ 3 ]
二亜硫酸ネオジム四水和物 Nd 2 (SO 3 ) 2 SO 4 •4H 2 O 2:1 [ 4 ]
Nd(SO 3 )(HSO 4 )(H 2 O) 31:1 374.41 三斜晶系 P1​a=6.5904 b=6.9899 c=9.536 α=101.206 β=97.767

γ=92.823 Z=2

425.67 2.921 ライトバイオレット [ 5 ]
Nd(SO 3 )(HSO 4 ) 1:1 三斜晶系 P1​a=6.4152 b=6.6232 c=6.9955 α=91.726 β=92.438

γ=92.423 Z=2

296.55 3.610 ライトバイオレット [ 5 ]
エチレンジアンモニウムビス（亜硫酸ネオジム硫酸塩水和物） C 2 H 10 N 2 [Nd(SO 3 )(SO 4 )H 2 O] 21:1 738.87 単斜晶系 P2 1 /c a=9.0880 b=6.9429 c=13.0805 β=91.55 Z=2 825.04 2.974 ピンク [ 19 ] [ 20 ]
Sm 2 (SO 3 ) 2 SO 4 •2.5H 2 O 2:1 [ 21 ]
二亜硫酸ユーロピウム硫酸塩 ユーロピウム2（SO3）2SO4​​2:1 [ 3 ]
亜硫酸ユーロピウム二硫酸塩 ユーロピウム2SO3（SO4）2​​1:2 [ 3 ]
Tb 2 (SO 3 ) 2 SO 4 •2.5H 2 O 2:1 [ 4 ]
ポリ[ジアアクア-μ(4)-スルファト-ジ-μ(4)-スルフィト-ジディスプロシウム(III)] Dy 2 (SO 3 ) 2 SO 4 •2H 2 O 2:1 617.21 単斜晶系 C 2/ ca = 11.736 b = 6.8010 c = 12.793 β = 102.686° Z=4 996.1 4.115 無色 [ 4 ] [ 22 ]
Ho 2 (SO 3 ) 2 SO 4 •2.5H 2 O 2:1 [ 4 ]
Er 2 (SO 3 ) 2 SO 4・2.5H 2 O 2:1 [ 4 ]
Yb 2 (SO 3 ) 2 SO 4 •2.5H 2 O 2:1 [ 4 ]
複合体
[OsO 2 (SO 3 )(SO 4 )(NH 3 ) 2 ] 2−1:1 [ 23 ]

参考文献

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