スルホニウム
(CH 3 ) 3 S +の構造。CSC角は102°、CS結合距離は177ピコメートルです。[ 1 ]

有機化学において、スルホニウムイオン（スルホニウムイオン、スルファニウムイオンとも呼ばれる）は、硫黄に3つの有機置換基が結合した正電荷を持つイオン（「カチオン」）です。これらの有機硫黄化合物は、化学式[SR 3 ] +で表されます。負電荷を持つ対イオンと結合すると、スルホニウム塩を形成します。スルホニウム塩は通常、無色の固体で、極性有機溶媒に溶解します。[ 2 ] [ 3 ]

合成

ジメチルスルホニオプロピオン酸（DMSP）は、海洋植物プランクトンや海藻に含まれています。[ 4 ]

スルホニウム化合物は通常、チオエーテルとアルキルハライドとの反応によって合成されます。例えば、ジメチルスルフィドとヨードメタンとの反応では、トリメチルスルホニウムヨウ化物が生成されます。

CH 3 SCH 3 + CH 3 I → (CH 3 ) 3 S + I −

この反応は求核置換反応（S N 2）によって進行し、ヨウ化物が脱離基となる。求電子性の弱いアルキルハライドの場合、テトラフルオロホウ酸銀を添加することで反応を加速できる。同様に、メチル化の速度（および不可逆性）は、トリフルオロメタンスルホン酸メチルなどのより求電子性の高いメチル化剤を用いることで向上する。

これらのS-アルキル化は可逆的であり、特に脱離基がヨウ化物である場合に顕著である。例えば、ジメチルスルフィドをアリルヨウ化物でアルキル化すると、トリメチルスルホニウムヨウ化物が得られる。関連プロセスでは、二級アルキルハライドがジメチルスルフィドと反応して混合チオエーテルが得られ、メチルハライドが脱離する。[ 5 ]

以下に、他の多くの合成方法のいくつかを挙げる。[ 5 ]

  • スルホニウム塩は、チオエーテルの存在下で第二級および第三級アルコールを硫酸で処理することによって作ることができます。
  • ハロゲン化水銀触媒の存在下でのジメチルジスルフィドへのメチルヨウ化物の付加。
  • アルケンに塩化スルフェニルを付加してエピスルホニウム塩を得る。
  • プロトン供与体の存在下での求電子アルケンによるチオエーテルのアルキル化。

反転

3つの異なる置換基を持つスルホニウムイオンは、そのピラミッド構造のためキラルです。等電子のオキソニウムイオン（R 3 O +）とは異なり、キラルなスルホニウムイオンは光学的に安定なエナンチオマーに分割可能です。[ 6 ] [Me(Et)SCH 2 CO 2 H] +は、エナンチオマーに分割された最初のキラルなスルホニウムカチオンです。[ 7 ] 反転障壁は100～130 kJ/molです。[ 3 ]

用途と発生

生化学

スルホニウム（より具体的にはメチオニウム）種であるS-アデノシルメチオニンは自然界に広く存在し、アデノソイルラジカルまたはメチルラジカルの供給源として使用されています。これらのラジカルは多くの化合物の生合成に関与しています。 [ 8 ] [ 9 ]

S -アデノシルメチオニンの構造。

その他の天然スルホニウム種には、S -メチルメチオニン(メチオニニウム) と関連するジメチルスルホニオプロピオネート(DMSP) があります。

有機合成

スルホニウム塩は、炭素-炭素結合形成反応に有用な硫黄イリドの前駆体です。典型的な用途では、R 2 S + CH 2 R ′中心が脱プロトン化されてイリドR 2 S + CHR -が得られます。[ 10 ] これらのイリドはケトンやアルデヒドに付加してエポキシドを与えます（ジョンソン・コーリー・チャイコフスキー反応）。[ 11 ]

トリス(ジメチルアミノ)スルホニウムジフルオロトリメチルシリケートの構造。

トリス(ジメチルアミノ)スルホニウムジフルオロトリメチルシリケート[((CH 3 ) 2 N) 3 S] + [F 2 Si(CH 3 ) 3 ] −は、よく使われるフッ素添加剤です。[ 12 ]

一部のアゾ染料はスルホニウム基で修飾され、正電荷を帯びます。トリフェニルスルホニウムトリフラートは光酸であり、光を受けると酸に変化する化合物 です。

有機硫化物は液体臭素と反応して臭化臭化スルホニウムを与える。[ 13 ]

RSR ′  + [RR ′ S + Br]Br −

参照

参考文献

  1. ^ Knop, Osvald; Cameron, T. Stanley; Bakshi, Pradip K.; Linden, Antony; Roe, Stephen P. (1994). 「テトララジアル種の結晶化学。第5部。テトラフェニルボレートにおけるカチオン孤立電子対とフェニル基の相互作用：Me 3 S +、Et 3 S +、Me 3 SO +、Ph 2 I +、および1-アゾニアプロペランテトラフェニルボレートの結晶構造」。Canadian Journal of Chemistry . 72 (8): 1870– 1881. doi : 10.1139/ v94-238
  2. ^ CJM Stirling編 (1981).スルホニウム基：第1部、第1巻. PATAI'S Chemistry of Functional Groups. John Wiley & Sons. doi : 10.1002/9780470771648 . ISBN 9780470771648。CJM Stirling編 (1981).スルホニウム基：第2部、第2巻. PATAI'S Chemistry of Functional Groups. John Wiley & Sons. doi : 10.1002/9780470771655 . ISBN 9780470771655。
  3. ^ a b Kozhushkov, Sergei I.; Alcarazo , Manuel (2020). 「スルホニウム塩の合成応用」. European Journal of Inorganic Chemistry . 2020 (26): 2486–2500 . doi : 10.1002/ejic.202000249 . PMC 7386937. PMID 32742188  
  4. ^ DeBose, Jennifer L.; Sean C. Lema; Gabrielle A. Nevitt (2008-03-07). 「サンゴ礁の魚類の採餌の手がかりとしてのジメチルスルホニオプロピオネート」 . Science . 319 ( 5868): 1356. Bibcode : 2008Sci...319.1356D . doi : 10.1126/science.11 ​​51109. PMID 18323445. S2CID 20782786 .  
  5. ^ a b Lowe, PA (1981). 「スルホニウム塩の合成」.スルホニウムグループ: 第1巻 (1981) . PATAI官能基化学. pp.  267– 312. doi : 10.1002/9780470771648.ch11 . ISBN 978-0-470-77164-8。
  6. ^ March, J.「Advanced Organic Chemistry」第5版、J. Wiley and Sons、1992年、ニューヨーク、 ISBN 0-471-60180-2
  7. ^マイケル・R・バーバチン、カール・R・ジョンソン (1984). 「キラル硫黄中心を含む化合物の光活性化と利用」不斉合成. pp.  227– 261. doi : 10.1016/B978-0-12-507704-0.50007-6 . ISBN 9780125077040。
  8. ^ Layer, G.; Heinz, DW; Jahn, D.; Schubert, W.-D. 「ラジカルSAM酵素の構造と機能」Current Opinion in Chemical Biology 2004, volume 8, 468-476. doi : 10.1016/j.cbpa.2004.08.001
  9. ^ Perry A. Frey, Olafur Th. Magnusson「S-アデノシルメチオニン：羊の皮をかぶった狼か、それとも金持ちのアデノシルコバラミンか？」Chem. Rev., 2003, 103 (6), pp 2129–2148. doi : 10.1021/cr020422m
  10. ^ Mitchell J. Bogdanowicz, Barry M. Trost (1974). 「シクロプロピルフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート」.有機合成. 54:27 . doi : 10.15227/orgsyn.054.0027。
  11. ^ Kaiser, Daniel; Klose, Immo; Oost, Rik; Neuhaus, James; Maulide, Nuno (2019). 「硫黄(IV)における結合形成および切断反応：スルホキシド、スルホニウム塩、硫黄イリド、およびスルフィネート塩」 . Chemical Reviews . 119 (14): 8701– 8780. doi : 10.1021/acs.chemrev.9b00111 . PMC 6661881. PMID 31243998 .  
  12. ^ WJ Middleton (1986). 「トリス(ジメチルアミノ)スルホニウムジフルオロトリメチルシリケート」.有機合成. 64 : 221. doi : 10.15227/orgsyn.064.0221。
  13. ^ Magee, Philip S. (1971). 「硫黄–臭素結合」. Senning, Alexander (編).有機・無機化学における硫黄. 第1巻. ニューヨーク: Marcel Dekker. pp.  316– 321. ISBN 0-8247-1615-9 LCCN  70-154612
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