超合金
Alloy with higher durability than normal metals

ニッケル超合金製ジェットエンジン（RB199）タービンブレード

超合金は、耐熱超合金（HRSA）または高性能合金と呼ばれることもあり、融点の高い温度で動作できる合金です。[1]超合金の主な特性には、機械的強度、熱クリープ変形抵抗、表面安定性、耐腐食性、耐酸化性などがあります。

結晶構造は典型的には面心立方（FCC）オーステナイト系です。このような合金の例としては、ハステロイ、インコネル、ワスパロイ、ルネ合金、インコロイ、MP98T、TMS合金、CMSX単結晶合金などがあります。 これらは、ニッケル基、コバルト基、鉄基の3つのグループに大別されます

超合金の開発は、化学的およびプロセス的革新に依存しています。超合金は、固溶強化と、ガンマプライムや炭化物などの二次相析出物による析出強化によって高温強度を発現します。耐酸化性または耐腐食性は、アルミニウムやクロムなどの元素によって提供されます。超合金は、粒界を排除するために単結晶として鋳造されることが多く、低温での強度を犠牲にして熱クリープに対する耐性を高めています。

このような合金の主な用途は、航空宇宙および海洋タービンエンジンです。クリープは通常、ガスタービンブレードの寿命を制限する要因です。[2]

超合金は、超高温エンジニアリング技術の多くを可能にしました。[1]

化学開発

これらの合金は高温用途向けであるため、耐クリープ性と耐酸化性が最も重要です。ニッケル（Ni）基超合金は、独特のγ’析出物を有するため、これらの用途に最適な材料です。[1] [3] [要ページ]これらの超合金の特性は、金属だけでなく、半金属や非金属を含む、一般的な元素や珍しい元素を添加することで、ある程度調整できます。クロム、鉄、コバルト、モリブデン、タングステン、タンタル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、レニウム、イットリウム、バナジウム、炭素、ホウ素、ハフニウムなどは、使用される合金添加物の例です。それぞれの添加物は、特性を最適化するための特定の目的を果たします

クリープ抵抗は、結晶構造内の転位運動の速度を遅くすることに一部依存しています。最新の Ni 基超合金では、γ'-Ni 3 (Al,Ti)相が転位の障壁として機能します。このため、この γ;'金属間相が高体積率で存在すると、その秩序立った性質と γ マトリックスとの高い整合性により、これらの合金の強度が向上します。アルミニウムとチタンの化学的添加は、 γ' 相の生成を促進します。γ' 相のサイズは、注意深い析出強化熱処理によって正確に制御できます。多くの超合金は、一次相と呼ばれる立方体状の γ' 粒子の分散と、これらの間の二次 γ' と呼ばれる微細分散を生成する 2 相熱処理を使用して製造されます。これらの合金の耐酸化性を向上させるために、Al、Cr、B、およびYが添加されます。 AlおよびCr は、表面を不動態化し超合金をそれ以上の酸化から保護する酸化物層を形成し、一方BおよびY は、この酸化物スケールの基材への密着性を向上させるために使用される。[4] Cr、Fe、Co、MoおよびRe はすべて γ マトリックスに優先的に分配されるが、 Al、Ti、Nb、TaおよびV は、優先的に γ' 析出物に分配され、固溶体はそれぞれマトリックスと析出物を強化する。固溶体強化に加えて、粒界が存在する場合は、特定の元素が粒界強化のために選択される。BおよびZr は粒界に偏析する傾向があり、粒界エネルギーを低下させて粒界凝集力と延性を向上させる。[5]別の形態の粒界強化は、 CおよびCr、Mo、W、Nb、Ta 、 Ti、Hfなどの炭化物形成剤の添加によって達成され、これにより粒界での炭化物の析出が促進され、それによって粒界滑りが低減する。

Ni基超合金の組成[1] [6] [7]
元素 組成範囲
（重量％） 		用途
ニッケル、鉄、コバルト 50～70％ これらの元素は、超合金の基本マトリックスγ相を形成します。Niはγ'（Ni 3 Al）も形成するため必要です。Fe
とCoはNiよりも融点が高く、固溶強化をもたらします。また、FeはNiやCoよりもはるかに安価です。
Cr 5～20% Crは耐酸化性と耐食性に必要で、保護酸化物Cr 2 O 3を形成します。
Al 0.5～6% Alは主なγ'形成元素です。また、保護酸化物Al 2 O 3も形成し、Cr 2 O 3よりも高温で耐酸化性を提供します。
Ti 1～4% Tiはγ'を形成します。
C 0.05～0.2% M CおよびM 23 C 6（M  = 金属）炭化物は、γ'がない場合の強化相です。
B、Zr 0～0.1% ホウ素とジルコニウムは粒界に強度を与えます。単結晶タービンブレードには粒界がないため、これは必須ではありません。
Nb 0～5% Nbは低温（700℃未満）で強化相であるγ相を形成できます。
Re、W、Hf、Mo、Ta 1～10% 固溶強化（および炭化物形成）のために少量添加される高融点金属。重いですが、融点が非常に高いです。

相形成

元素添加は、固溶強化のため通常は有用ですが、望ましくない析出を引き起こす可能性があります。析出物は、幾何学的最密充填（GCP）、位相的最密充填（TCP）、または炭化物に分類できます。GCP相は通常、機械的特性に有益ですが、TCP相はしばしば有害です。TCP相は真に最密充填されていないため、すべり系が少なく脆いです。また、GCP相から元素を「除去」します。γ'の形成に優れた元素や固溶強化に優れた元素の多くは、TCPを析出させる可能性があります。適切なバランスは、TCPを回避しながらGCPを促進します。

TCP相形成領域が弱いのは、次の理由からです。[8] [9]

  • 本質的に機械的特性が悪い
  • γマトリックスと整合していない
  • γ'が存在しない「空乏層」に囲まれている
  • 通常、鋭い板状または針状の形態を形成し、これが亀裂の核となります。

主要なGCP相はγ'です。ほとんどすべての超合金は、この相のためにNiベースです。γ'はL1 2（エルワンツーと発音）の秩序構造で、単位胞の面に特定の原子があり、単位胞の角にも特定の原子があることを意味します。Niベース超合金は通常、面にNi、角にTiまたはAlが存在します。

もう1つの「良い」GCP相はγ''です。これもγと整合していますが、高温で溶解します

超合金相[8] [9]
相 分類 構造 組成 外観 効果
γ マトリックス 不規則FCC Ni、Co、Fe、およびその他の元素の固溶体 他の析出物の背景 マトリックス相は、延性と析出物の構造を提供します
γ' GCP L1 2 (規則FCC) Ni 3 (Al、Ti) 立方体、丸みを帯びた立方体、球形、または板状（格子不整合による） 主な強化相。γ'はγと整合しており、延性を可能にします。
炭化物 炭化物 FCC m C、m 23 C 6、およびm 6 C ( m  = 金属) 真珠の首飾りのような紐状の塊 炭化物には多くの種類がありますが、すべて分散強化と粒界安定化をもたらします。
γ'' GCP D0 22（規則BCT） Ni 3 Nb 非常に小さなディスク この析出物はγ'と整合しています。IN-718の主な強化相ですが、γ''は高温で溶解します。
η GCP D0 24（規則HCP） Ni 3 Ti セル状またはウィドマンシュテッテンパターンを形成する場合があります この相は最悪ではありませんが、γ'ほど良好ではありません。粒界の制御に役立ちます。
δ 最密充填ではない 斜方晶 Ni 3 Nb 針状 この相の主な問題は、γと整合していないことですが、本質的に弱いわけではありません。通常はγ''の分解によって形成されますが、粒界微細化のために意図的に少量添加されることもあります。
σ TCP 四面体 FeCr、FeCrMo、CrCo 細長い球状 このTCPは通常、機械的特性が最も悪いと考えられています。[10]機械的特性にとって決して望ましいものではありません。
μ TCP 六角形 Fe 2 Nb、Co 2 Ti、Fe 2 Ti 球状または板状 この相は典型的なTCPの問題を抱えています。機械的特性にとっては決して望ましいものではありません。
ラーベス TCP 菱面体 (Fe,Co) 7 (Mo,W) 6 粗いウィドマンシュテッテン板状 この相は典型的なTCPの問題を抱えています。機械的特性にとっては決して望ましいものではありません。

超合金のファミリー

Ni基

歴史

アメリカ合衆国は1905年頃からガスタービンの開発に興味を持ち始めました。 [1] 1910年から1915年にかけて、ガスタービンの高温に耐えるためにオーステナイト系（γ相）ステンレス鋼が開発されました。1929年までに、TiとAlを少量添加した80Ni-20Cr合金が標準となりました。初期の冶金学者はまだ知りませんでしたが、Ni基超合金には小さなγ’析出物が形成されていました。これらの合金は、炭化物と固溶強化によって強化されたFe基およびCo基超合金をすぐに凌駕しました。

Crは700℃まで合金を酸化や腐食から保護するのに非常に優れていましたが、冶金学者はCrを減らし、はるかに高い温度で耐酸化性を持つAlを採用し始めました。Crの不足は高温腐食の問題を引き起こしたため、コーティングの開発が必要でした。

1950年頃、真空溶解が商業化され、冶金学者はより正確な組成を持つ高純度の合金を製造できるようになりました。

60年代と70年代には、冶金学者は合金化学から合金処理へと焦点を移しました。方向性凝固が開発され、柱状結晶や単結晶のタービンブレードの製造が可能になりました。酸化物分散強化により、非常に微細な結晶粒と超塑性を得ることができました。

相

  • ガンマ（γ）：この相はNi基超合金のマトリックスを構成します。これは、合金元素の固溶体fccオーステナイト相です。[10] [11]市販のNi基合金に最も多く含まれる合金元素は、C、Cr、Mo、W、Nb、Fe、Ti、Al、V、Taです。これらの材料の形成中、溶融物から冷却されると炭化物が析出し、さらに低い温度ではγ'相が析出します。[11] [12]
  • ガンマプライム（γ'）：この相は、合金を強化するために使用される析出物を構成します。これは、Ni₃ （Ti,Al）をベースとした金属間化合物相で、規則的なFCC L1 2構造を有します。[10] γ'相は、格子定数が約0.5%変化する超合金の母相と整合しています。Ni₃ （Ti,Al）は、立方体の面にNi原子、立方体の縁にAlまたはTi原子を持つ規則系です。γ'析出物の粒子が凝集すると、<100>方向に沿って整列し、立方体構造を形成することでエネルギー状態が低下します。[11]この相は600℃から850℃の間に不安定性の窓を持ち、その中でγ'はHCP η相に変態します。650℃未満の温度での用途では、γ"相を強化に利用できます。[13]
γ（Ni 3 Nb）の結晶構造（体心正方晶）
  • ガンマダブルプライム（γ"）：この相は典型的にはNi 3 NbまたはNi 3 Vであり、γ'よりも低温（<650 °C）でNi基超合金を強化するために使用されます。γ"の結晶構造は体心正方晶（BCT）で、60 nm×10 nmのディスクとして析出します。γ"の（001）面はγの{001}ファミリーと平行です。これらの異方性ディスクは、 BCT析出物とFCCマトリックス間の格子不整合の結果として形成されます。この格子不整合は、高い整合性の歪みにつながり、これが秩序硬化と相まって主要な強化メカニズムとなります。γ"相は約650 °Cを超えると不安定になります。[13]
  • 炭化物相：炭化物の形成は通常有害ですが、Ni基超合金では高温での変形に対して材料の構造を安定化するために使用されます。炭化物は粒界に形成され、粒界の動きを阻害します。[10] [11]
  • 位相最密充填（TCP）相：「TCP相」という用語は、原子的に最密充填されていないが、HCP積層を持つ最密充填面をいくつか有する相ファミリー（σ相、χ相、μ相、ラーベス相を含む）のいずれかのメンバーを指します。TCP相は非常に脆く、γマトリックスから強化固溶体耐火元素（Cr、Co、W、Moを含む）を枯渇させる傾向があります。これらの相は、高温（750℃以上）で長期間（数千時間）の後に運動学的変化の結果として形成されます。[13]

Co基

Co基超合金は、機械的特性を炭化物析出と固溶強化に依存しています。これらの強化機構はガンマプライム（γ'）析出強化に劣りますが、[1]コバルトはニッケルよりも融点が高く、耐高温腐食性と熱疲労性に優れています。その結果、炭化物強化Co基超合金は、ガスタービンの静翼など、低応力・高温用途に使用されています。[14]

Coのγ/γ'微細構造は、2006年に佐藤らによって再発見され、発表されました。[15]そのγ'相はCo 3 (Al, W)でした。Mo、Ti、Nb、V、Taはγ'相に分配され、Fe、Mn、Crはマトリックスγに分配されます

Co基超合金の次のファミリーは、2015年にMakineniらによって発見されました。このファミリーは同様のγ/γ'ミクロ構造を有しますが、Wを含まず、Co 3 (Al,Mo,Nb)のγ'相を有します。[16] Wは重いため、その除去により、低密度が特に重視される航空機用タービンにおいて、Co基合金はますます実現可能になります。

最近発見された超合金ファミリーは、2017年にNyshadhamらによって計算的に予測され、[17]、2018年にReyes Tiradoらによって実証されました。[18]このγ'相はWを含まず、Co 3 (Nb,V)とCo 3 (Ta,V)の組成を有します。

相

  • ガンマ（γ）：これはマトリックス相です。Co基超合金は商業的にはあまり使用されていませんが、合金元素にはC、Cr、W、Ni、Ti、Al、Ir、Taなどがあります。[15] [19]ステンレス鋼と同様に、クロムはCr 2 O 3不動態層の形成を通じて酸化および腐食耐性を向上させるために使用されます（場合によっては最大20重量%）。これはガスタービンでの使用に不可欠ですが、CoとCrの原子半径の不一致による固溶強化と、MC型炭化物の形成による析出硬化も提供します。[20]
  • ガンマプライム（γ'）：合金を強化するために使用される析出物を構成します。通常はCo 3 TiまたはFCC Co 3 TaのL1 2構造で最密充填されていますが、WとAlの両方がこれらの立方体析出物に統合されます。Ta、Nb、およびTiはγ'相に統合され、高温で安定化します。[15] [21]
  • 炭化物相：炭化物は析出硬化によって合金を強化しますが、低温延性を低下させます。[19]
  • 位相最密充填（TCP）相は、一部のCo基超合金に現れることがありますが、合金を脆化させるため、望ましくありません。

Fe基

鋼超合金は、Ni基超合金と同様のクリープ耐性と耐酸化性をはるかに低コストで示すものがあるため、注目されています

ガンマ（γ）：Fe基合金は、オーステナイト鉄（FCC）を母相とする合金です。合金元素には、Al、B、C、Co、Cr、Mo、Ni、Nb、Si、Ti、W、Yが含まれます。[22] Al（酸化の利点）は、フェライト（BCC）主相母相を安定化させるため、低い重量分率（wt.%）に抑える必要があります。これは、オーステナイト（FCC）主相母相が示す高温強度よりも劣るため、望ましくありません。[23]

ガンマプライム（γ'）：この相は、合金を強化するために析出物として導入されます。γ'-Ni 3 Al析出物は、Al、Ni、Nb、Tiの適切なバランスで添加することで導入できます。

ミクロ組織

オーステナイト系ステンレス鋼には、鋼表面に形成される酸化層（クロミア形成型またはアルミナ形成型）が2つの主要なタイプに分けられます。最も一般的なタイプはCr形成型ステンレス鋼です。しかし、Cr形成型鋼は高温、特に水蒸気のある環境では高いクリープ抵抗を示しません。高温で水蒸気にさらされると、Cr形成合金の内部酸化が促進され、揮発性のCr（オキシ）水酸化物が急速に形成され、耐久性と寿命が低下する可能性があります。[23]

Al形成オーステナイト系ステンレス鋼は、鋼の表面にAl酸化物を有するオーステナイト鉄（FCC）の単相マトリックスを特徴とします。AlはCrよりも酸素中で熱力学的に安定しています。しかし、より一般的には、強度とクリープ抵抗を向上させるために析出相が導入されます。Al形成鋼では、保護アルミナ層を維持するためのAlリザーバーとして機能するNiAl析出物が導入されます。さらに、NbとCrの添加は、NiAlの析出物の体積分率を増加させることで、Alの形成と安定化を助けます。[23]

空気+10%水蒸気中での酸化における異なる動作温度を持つ、少なくとも5つのグレードのアルミナ形成オーステナイト（AFA）合金が実現されています。[24]

  • AFAグレード：(50-60)Fe-(20-25)Ni-(14-15)Cr-(2.5-3.5)Al-(1-3)Nb wt.%ベース
    • 空気酸化+10%水蒸気中における動作温度：750～800℃
  • 低ニッケルAFAグレード：63Fe-12Ni-14Cr-2.5Al-0.6Nb-5Mn3Cu 重量%ベース
    • 空気酸化+10%水蒸気中における動作温度：650℃
  • 高性能AFAグレード：(45-55)Fe-(25-30)Ni-(14-15)Cr-(3.5-4.5)Al-(1-3)Nb-(0.02-0.1)Hf/Y 重量%ベース
    • 空気酸化+10%水蒸気中における動作温度：850～900℃
  • 鋳造AFAグレード：(35-50)Fe-(25-35)Ni-14Cr-(3.5-4)Al-1Nb 重量%ベース
    • 空気酸化+10%水蒸気中での運転温度は、Ni重量%に応じて750～1100℃です。
  • AFA超合金 (40-50)Fe-(30-35)Ni-(14-19)Cr-(2.5-3.5)Al-3Nb
    • 空気酸化+10%水蒸気中での運転温度は750～850℃です。

空気中で酸化され、水蒸気がない場合の運転温度は、さらに高くなると予想されます。さらに、AFA超合金グレードは、ニッケル合金UNS N06617に近いクリープ強度を示します

ミクロ組織

純粋なNi3Al相では、 Al原子は立方格子の頂点に配置され、副格子Aを形成します。Ni原子は面の中心に位置し、副格子Bを形成します。この相は厳密に化学量論的ではありません。副格子の1つに過剰な空孔が存在する可能性があり、化学量論からの逸脱につながります。γ'相の副格子AとBは、他の元素をかなりの割合で溶質することができます。合金元素はγ相に溶解しています。γ'相は降伏強度異常によって合金を硬化させます。転位はγ'相で解離し、逆位相境界の形成につながります。

<111>方向から見ると、これは<110>に沿った転位がそれぞれの構造を通過した効果です。APBが境界上のニッケル原子とアルミニウム原子が交互に並ぶスーパーセルの順序をどのように入れ替えるかに注目してください

例として、γ相において滑り面に沿って移動するバーガースベクトルを持つ転位を考えてみましょう。この転位はFCC構造において完全転位です。γ'相は、単位格子の頂点にアルミニウムが置換されているため、FCCではなく原始立方相であるため、γ'相におけるその方向に沿った完全バーガースベクトルはγの2倍になります。転位がγ'相に入るには、高エネルギーの逆位相境界を形成する必要があり、秩序を回復するには面に沿ってもう1つの同様の転位が必要になります（2つの転位の合計は完全バーガースベクトルを持つため）。[25] a 2 [ 1 1 ¯ 0 ] {\displaystyle {\frac {a}{2}}\left[1{\bar {1}}0\right]} { 111 } {\displaystyle \left\{111\right\}} a 2 [ 1 1 ¯ 0 ] {\displaystyle {\frac {a}{2}}\left[1{\bar {1}}0\right]} a [ 1 1 ¯ 0 ] {\displaystyle a\left[1{\bar {1}}0\right]}

したがって、転位がγ'相に入るには、同一平面上に2つの転位が近接していない限り、エネルギー的に非常に困難です。[26]しかし、同一平面上の同一の転位間のピーチ・ケーラー力は反発力であるため[27]、この配置は不利になります。考えられるメカニズムの1つは、転位の1つがγ'相に固定されている間に、γ相内のもう1つの転位が別の平面から固定された転位の近傍に交差滑りし、2つの転位がγ'相に押し込まれることです。[28] [29]

さらに、この合金では、積層欠陥エネルギーが低いため、バーガースベクトル転位群は、バーガースベクトル転位群（ショックレー部分転位）などの部分転位に分解される可能性が高い。[25] [29]これらの部分転位間の積層欠陥は、他の転位の動きをさらに妨げ、材料の強度にさらに寄与する。また、すべり面とすべり方向を超えて関与する可能性のあるすべり系も存在する。[30] a 2 ⟨ 110 ⟩ {\displaystyle {\frac {a}{2}}\left\langle 110\right\rangle } a 6 ⟨ 211 ⟩ {\displaystyle {\frac {a}{6}}\left\langle 211\right\rangle } { 111 } {\displaystyle \left\{111\right\}} ⟨ 110 ⟩ {\displaystyle \left\langle 110\right\rangle }

高温では、逆位相境界（APB）が特定の面（偶然にも許容すべり面ではない面）上にある場合、それに関連する自由エネルギーは大幅に減少します。APBを境界とする一組の部分転位は交差すべりを起こし、APBは低エネルギー面上に位置し、この低エネルギー面は許容すべり面でないため、解離した転位は効果的に固定されます。このメカニズムにより、γ'相Ni3Alの降伏強度は約1000℃まで温度とともに増加します

1940年代、ガスタービンエンジンのブレード用途における初期の材料選択には、ニモニックシリーズ合金のような合金が含まれていました。 [3] [要ページ]初期のニモニックシリーズは、γマトリックスにγ' Ni 3 (Al,Ti)析出物を導入し、粒界に様々な金属炭素炭化物（例：Cr 23 C 6）を組み込むことで、粒界強度を高めました。[31]タービンブレード部品は、1950年代に真空誘導鋳造技術が導入されるまで、鍛造されていました。 [3] [要ページ]このプロセスにより、清浄度が大幅に向上し、欠陥が減少し、強度と耐熱性が向上しました。

現代の超合金は1980年代に開発されました。第一世代の超合金では、γ'相の体積率を高めるために、Al、Ti、Ta、Nbの含有量が増加しました。例としては、PWA1480、René N4、SRR99などがあります。さらに、粒界を完全に排除できる単結晶凝固技術の登場により、γ'相の体積率は約50～70%に増加しました。この材料には粒界がないため、炭化物は粒界強化剤として不要であり、排除されました。[3] [必要ページ]

第 2 世代および第 3 世代の超合金では、耐熱性を高めるために、約 3 重量パーセントと 6 重量パーセントのレニウムが導入されています。Re は拡散速度が遅く、通常は γ マトリックスを分割して拡散速度 (したがって高温クリープ) を低下させ、高温性能を向上させて、第 2 世代および第 3 世代の超合金でそれぞれ 30 °C と 60 °C 使用温度を高めます。[32] Re は、γ' 相のラフト形成を促進します (立方体析出物とは対照的です)。ラフトの存在により、べき乗則領域(転位上昇によって制御) でのクリープ速度が低下する可能性がありますが、支配的なメカニズムが粒子せん断である場合は、クリープ速度が上昇する可能性もあります。Re は脆いTCP相の形成を促進する傾向があるため、Co、W、Mo、特に Cr を削減する戦略がとられました。後の世代の Ni 基超合金では、この理由から Cr 含有量が大幅に削減されましたが、Cr の削減に伴って耐酸化性が低下します。高度なコーティング技術により、Cr含有量の減少に伴う耐酸化性の低下が相殺されています。 [13] [33]第二世代超合金の例としては、PWA1484、CMSX-4、René N5などがあります。

第三世代合金には、CMSX-10、René N6などがあります。第四、第五、第六世代超合金にはルテニウムが添加されているため、従来のRe含有合金よりも高価になっています。RuがTCP相の形成促進に及ぼす影響は十分に解明されていません。初期の報告では、Ruはマトリックス中のReの過飽和度を低下させ、それによってTCP相の形成感受性を低下させると主張されていました。[34]その後の研究では、逆の効果が指摘されています。Chenらは、Ru含有量のみが大きく異なる2つの合金（USTB-F3とUSTB-F6）において、Ruの添加によりγマトリックス中のCrとReの分配比と過飽和度の両方が増加し、それによってTCP相の形成が促進されることを発見しました。[35]

現在の傾向は、非常に高価で非常に重い元素を避けることです。一例として、エグリン鋼が挙げられます。これは、温度範囲と耐薬品性が犠牲になった低価格材料です。レニウムやルテニウムを含まず、ニッケル含有量も限られています。製造コストを削減するために、取鍋で溶解するように化学的に設計されました（ただし、真空るつぼで特性が向上しています）。熱処理前に従来の溶接と鋳造が可能です。当初の目的は、高性能で安価な爆弾のケースを製造することでしたが、この材料は装甲を含む構造用途に広く適用できることが証明されています。

単結晶超合金

単結晶超合金（SXまたはSC超合金）は、方向性凝固技術の改良版を用いて単結晶として形成され、粒界は残りません。他のほとんどの合金の機械的特性は粒界の存在に依存しますが、高温では粒界がクリープに関与し、他のメカニズムが必要になります。このような合金の多くでは、秩序だった金属間相の島が、すべて同じ結晶格子を持つ不規則相のマトリックス内に位置しています。これは、構造に 非晶質固体を導入することなく、粒界の転位ピンニング挙動を近似します。

単結晶（SX）超合金は、特性と性能のユニークな組み合わせにより、航空および産業用ガスタービンエンジンの高圧タービンセクションで広く応用されています。単結晶鋳造技術の導入以来、SX合金の開発は耐熱性の向上に重点を置いており、合金性能の大幅な向上はレニウム（Re）とルテニウム（Ru）に関連しています。[36]

超合金単結晶のクリープ変形挙動は、温度、応力、方位、および合金に強く依存します。単結晶超合金では、異なる温度と応力の領域で、ラフティング、三次クリープ、一次クリープの3つのクリープ変形モードが発生します。[37] [要ページ]低温（約750℃）では、SX合金は主に一次クリープ挙動を示します。Matanらは、一次クリープ変形の程度は引張軸と<001>/<011>対称境界との間の角度に強く依存すると結論付けました。[38] 850℃を超える温度では、三次クリープが支配的となり、ひずみ軟化挙動を促進します。[3] [要ページ]温度が1000℃を超えると、立方体粒子が引張応力下で平らな形状に変形するラフティング効果が顕著になります[39] γ相が垂直方向のチャネルから水平方向のチャネルへと輸送されるため、ラフトは引張軸に対して垂直に形成される。Reedらは、<001>配向CMSX-4単結晶超合金の1105℃、100MPaにおける単軸クリープ変形を研究した。彼らは、ラフト形成はクリープひずみの発達を遅らせるため、クリープ寿命に有益であると報告した。さらに、ラフト形成は急速に起こり、臨界ひずみに達するまでクリープひずみの蓄積を抑制する。[40]

酸化

高温で動作し、腐食性環境にさらされる超合金では、酸化挙動が懸念されます。酸化は、合金元素と酸素の化学反応を伴い、通常は合金表面に新しい酸化物相を形成します。酸化が抑制されない場合、合金は時間の経過とともに様々な方法で劣化する可能性があります。[41] [42]

選択酸化は、これらの有害なプロセスを制限するために使用される主要な戦略です。合金元素の比率は、特定の酸化物相の形成を促進し、それがさらなる酸化に対するバリアとして機能します。最も一般的には、アルミニウムとクロムがこの役割に使用されます。これらは、それぞれアルミナ（Al 2 O 3）とクロミア（Cr 2 O 3 ）の比較的薄く連続した酸化物層を形成するためです。これらは酸素の拡散率が低いため、この層の下でのさらなる酸化を効果的に停止します。理想的な場合、酸化は2段階を経て進行します。まず、過渡酸化では、さまざまな元素、特に多数元素（ニッケルやコバルトなど）の変換が行われます。過渡酸化は、犠牲元素の選択酸化によって完全なバリア層が形成されるまで進行します。[41]

選択酸化の保護効果は損なわれる可能性があります。酸化層の連続性は、応力による機械的破壊によって損なわれる可能性があり、また酸化速度論（例えば、酸素の拡散が速すぎる場合）の結果として破壊される可能性があります。層が連続していない場合、酸素の拡散バリアとしての有効性は損なわれます。酸化層の安定性は、他の少数元素の存在によって大きく影響されます。例えば、超合金にホウ素、ケイ素、イットリウムを添加すると、酸化層の密着性が促進され、剥離が減少し、連続性が維持されます。[43]

酸化は、超合金が経験する可能性のある最も基本的な化学的劣化の形態です。動作環境に塩や硫黄化合物が含まれる場合、または時間の経過とともに劇的に変化する化学的条件下では、より複雑な腐食プロセスが一般的です。これらの問題は、同等のコーティングによって対処されることもよくあります。

クリープ

超合金の主な強みの1つは、従来のほとんどの合金と比較して優れた耐クリープ特性です。まず、β’強化型超合金は、転位の移動中に相が高い逆位相境界（APB）エネルギーを生成するため、転位がペアで移動する必要があるという利点があります。この高いAPBエネルギーにより、2番目の転位は最初の転位によって生成されたAPBエネルギーを相殺する必要があります。[25]これにより、材料中の転位の移動度が大幅に低下し、転位活性化クリープが抑制されるはずですこれらの転位対（超転位[44]とも呼ばれる）は、弱く結合しているか強く結合しているかのいずれかであると説明されており、転位間の間隔と粒子の直径の大きさとの比が、弱い結合と強い結合を決定する要因となっている。弱く結合した転位は、粒子の直径に比べて転位間の間隔が比較的大きいのに対し、強く結合した転位は、粒子の直径に比べて比較的同程度の間隔を有する。これは、転位間隔ではなく、B' 粒子のサイズによって決定される。弱く結合した転位は粒子サイズが比較的小さい場合に発生するが、強く結合した転位は粒子サイズが比較的大きい場合（超合金を長期間老化させた場合など）に発生する。弱く結合した転位では、B' 粒子上で転位線がピンニングおよび湾曲する。強く結合した転位の挙動は転位線の長さに大きく依存し、粒子サイズが十分に大きくなると、それらが提供する抵抗の利点は消失する。

さらに、超合金は、熱活性化した転位の交差滑りにより、比較的優れた高温クリープ耐性を示します。[25]転位対の1つが別の平面に交差滑りすると、転位は対として移動できなくなるため、ピン留めされます。このピン留めにより、転位活性化クリープにおける転位の移動能力が低下し、材料の耐クリープ特性が向上します。

Ν/Ν'間の格子不整合を大きくすることも、クリープ耐性に有益であることが示されています。[45]これは主に、2つの相間の格子不整合が大きいと、格子不整合が小さい場合よりも転位の移動障壁が高くなるためです

Ni基単結晶超合金では、10種類以上の合金添加物によって耐クリープ性および全体的な機械的特性が向上することが確認されています。[46]合金元素には、Cr、Co、Al、Mo、W、Ti、Ta、Re、Ruなどがあります。Co、Re、Ruなどの元素は、積層欠陥エネルギーを低下させることで積層欠陥の形成を促進し、クリープ抵抗を向上させることが報告されています。積層欠陥の数が増えると、転位運動が抑制されます。その他の元素（Al、Ti、Ta）は、β'相への分配を促進し、β'相の核生成を改善します。

拡散もクリープの一形態であり、拡散クリープを抑制する方法はいくつかあります。超合金が拡散クリープを抑制する主な方法の1つは、結晶構造を操作して、容易に拡散する経路となりやすい粒界を減らすことです。[47]通常、これは超合金を、加えられた力の方向と平行に配向した単結晶として製造することによって行われます。

加工

超合金はもともと鉄をベースとし、1940年代以前は冷間鍛造されていました。1940年代にコバルト基合金のインベストメント鋳造によって動作温度が大幅に上昇しました。1950年代の真空溶解の開発により、超合金の化学組成を細かく制御し、汚染を低減できるようになり、合金や単結晶超合金の方向性凝固などの加工技術に革命をもたらしました。[48] [必要ページ]

加工方法は、各アイテムに必要な特性によって大きく異なります。

鋳造と鍛造

鋳造と鍛造は、多結晶製品と単結晶製品の両方を製造できる伝統的な冶金加工技術です。多結晶鋳造は高い破壊抵抗を持ち、単結晶鋳造は高いクリープ抵抗を持ちます。

ジェットタービンエンジンは、それぞれの強みを活用するために、両方の結晶部品タイプを採用しています。エンジンの中央ハブ近くにある高圧タービンのディスクは多結晶です。エンジンハウジング内に放射状に伸びるタービンブレードは、はるかに大きな求心力を受けるため、クリープ抵抗が必要となり、通常は単結晶または優先結晶方位を持つ多結晶が採用されます。

インベストメント鋳造

インベストメント鋳造は、ワックス型を製作し、それをセラミック型の鋳型として使用する冶金加工技術です。ワックス型の周囲にセラミック型を流し込んで固め、ワックス型をセラミック型から溶かし出し、ワックスの残った空隙に溶融金属を注ぎ込みます。これにより、元のワックス型と同じ形状の金属型が得られます。インベストメント鋳造では、固体マトリックス全体の多数の場所で結晶粒の核生成と成長が起こるため、最終製品は多結晶になります。一般的に、多結晶製品には優先的な結晶方位はありません。

方向性凝固

方向性凝固の模式図

一方向性凝固は、温度勾配を利用して低温表面での金属粒子の核生成を促進するとともに、温度勾配に沿った成長を促進します。これにより、温度勾配に沿って粒子が伸長し、長手方向に平行なクリープ抵抗が大幅に向上します。多結晶タービンブレードでは、一方向性凝固は粒子を求心力に平行に配向するために使用されます。これは樹枝状凝固とも呼ばれます。

単結晶成長

単結晶成長は、より大きな結晶の成長をテンプレート化するために使用される種結晶から始まります。全体のプロセスは長く、単結晶が成長した後には機械加工が必要です。

粉末冶金

粉末冶金は、金属をまず粉末状にし、次に融点以下に加熱して所望の形状に成形する現代的な加工技術の一種です。これは、溶融金属を用いる鋳造とは対照的です。超合金の製造では、材料効率（通常、最終製品から機械加工で除去する金属廃棄物がはるかに少ない）とメカニカルアロイング（機械的合金化）を促進する能力のために、粉末冶金がよく用いられます。メカニカルアロイングとは、繰り返しの破壊と溶接によって強化粒子を超合金マトリックス材料に組み込むプロセスです。[49] [検証失敗]

焼結と熱間等方圧加圧

焼結と熱間等方圧加圧は、材料を緩く詰めた「グリーンボディ」から物理的に融合した粒子を持つ固体物体へと緻密化するために使用される加工技術です。焼結は融点以下で起こり、隣接する粒子が境界で融合し、それらの間に強力な結合を形成します。熱間等方圧加圧では、焼結材料を圧力容器に入れ、不活性雰囲気中であらゆる方向から（等方的に）圧縮して緻密化を促進します。[50]

積層造形

選択的レーザー溶融法（パウダーベッドフュージョンとも呼ばれる）は、CADファイルから複雑で精巧な形状を作成するために使用される積層造形手法です。形状が設計され、スライスに変換されます。これらのスライスはレーザーライターに送られ、最終製品を印刷します。簡単に言うと、金属粉末の層が準備され、高エネルギーレーザーによって粒子が焼結されることで、粉末層にスライスが形成されます。粉末層は下方に移動し、新しい金属粉末がその上に転がされます。この層はレーザーで焼結され、すべてのスライスが処理されるまでこのプロセスが繰り返されます。[51]積層造形では気孔が残る場合があります。多くの製品は、製品の密度を高め、気孔率を低減するために、熱処理または熱間静水圧プレス処理を受けます。[52]

コーティング

現代のガスタービンでは、表面工学の助けを借りて、タービン入口温度（約1750 K）が超合金の初期溶融温度（約1600 K）を超えています。[53] [必要ページ]

種類

コーティングには、拡散コーティング、オーバーレイコーティング、遮熱コーティングの3種類があります。拡散コーティングは、主にアルミナイドまたは白金アルミナイドで構成され、最も一般的です。MCrAlXベースのオーバーレイコーティング（M = NiまたはCo、X = Y、Hf、Si）は、耐腐食性と耐酸化性を向上させます。拡散コーティングと比較して、オーバーレイコーティングは高価ですが、大気または真空プラズマ溶射（APS / VPS）[54] [ページが必要]、または電子ビーム物理蒸着（EB-PVD）[55]によって行う必要があるため、基材の組成への依存度が低くなります。遮熱コーティングは、動作温度とコーティング寿命をはるかに向上させます。厚さ300μmの最新のTBCは、中空部品と冷却空気と組み合わせて使用​​すると、金属表面温度を数百度下げる可能性があると推定されています。[56]

遮熱コーティング

熱遮断コーティング（TBC）は、ガスタービンエンジンにおいて、部品の寿命とエンジン性能を向上させるために広く使用されています。[57]約1～200 μmのコーティングは、超合金表面の温度を最大200 K下げることができます。TBCは、ボンドコート、熱成長酸化物（TGO）、および断熱セラミックトップコートからなるコーティングシステムです。ほとんどの用途において、ボンドコートはMCrAlY（M = NiまたはNiCo）またはPt改質アルミナイドコーティングのいずれかです。超合金基材を酸化や高温腐食から保護し、密着性が高く成長が遅い表面TGOを形成するためには、緻密なボンドコートが必要です。TGOは、ボンドコートに含まれるアルミニウムの酸化によって形成されます。現在の（第一世代）断熱層は、通常の厚さが100～300 μmの7wt %イットリア安定化ジルコニア（7YSZ）で構成されています。イットリア安定化ジルコニアは、低い熱伝導率（完全密度材料で2.6W/mK）、比較的高い熱膨張係数、および高温安定性のために使用されています。タービン翼にTBCを塗布するために使用される電子ビーム蒸着（EB-DVD）プロセスは、複数の気孔レベルを持つ柱状の微細構造を生成します。柱間の気孔は、（低い面内弾性率を介して）ひずみ耐性を提供するために重要です。そうでなければ、超合金基材との熱膨張の不一致により、熱サイクル中に剥離することになります。この気孔は、熱コーティングの伝導率を低下させます。

ボンドコート

ボンドコートは、遮熱材を基材に接着します。さらに、ボンドコートは酸化保護を提供し、基材原子の環境への移動に対する拡散バリアとして機能します。 ボンドコートには、主に 5 つの種類があります。アルミナイド、白金アルミナイド、MCrAlY、コバルトサーメット、ニッケルクロムです。 アルミナイドボンドコーティングの場合、コーティングの最終的な組成と構造は基材の組成によって決まります。アルミナイドは 750 °C 未満では延性がなく、熱機械疲労強度が限られています。Pt アルミナイドは、ブレード上に堆積された Pt 層 (5～10 μm) を除いて、アルミナイドボンドコートと同様です。Pt は酸化物の付着を助け、高温腐食に寄与して、ブレードの寿命を延ばします。MCrAlY は基材と強く相互作用しません。通常、プラズマ溶射によって塗布される MCrAlY コーティングは、二次酸化アルミニウムから生成されます。つまり、コーティングは外側にクロミア層、その下に二次アルミナ層を形成します。これらの酸化物の形成は、超合金が通常遭遇する範囲の高温で起こる。[58]クロミアは、酸化および高温腐食耐性を提供する。アルミナは、自己不動態化によって酸化物の成長を制限することによって、酸化メカニズムを制御する。イットリウムは、基板への酸化物の付着を強化し、（コーティングの剥離につながる可能性がある）粒界の成長を制限する。[59]レニウムとタンタルを追加すると、酸化耐性が向上する。炭化タングステン/コバルトなどの材料からなるコバルトサーメットベースのコーティングは、摩耗、腐食、浸食、および熱に対する優れた耐性があるため使用することができる。[60] [全文引用必要]これらのサーメットコーティングは、ボイラーなど、温度と酸化による損傷が大きな懸念となる状況で良好な性能を発揮する。コバルトサーメットの独自の利点の1つは、炭化物の強度により、時間の経過に伴うコーティング質量の損失が最小限に抑えられることである。全体的に、サーメットコーティングは、機械的要求と化学的要求が同等の状況で有用です。ニッケルクロムコーティングは、化石燃料を燃料とするボイラー、電気炉、廃棄物焼却炉で最も頻繁に使用され、蒸気中の酸化剤や腐食性化合物の危険性に対処する必要があります。[61]スプレーコーティングの具体的な方法は、コーティングの組成によって異なります。鉄またはアルミニウムも含むニッケルクロムコーティングは、スプレーコーティングとレーザーグレーズ処理を施すことで優れた耐食性を発揮しますが、純粋なニッケルクロムコーティングは、熱溶射のみで行った場合により優れた性能を発揮します。[62]

プロセス方法

コーティングプロセスには、パックセメンテーションプロセス、気相コーティング（どちらも化学蒸着（CVD）の一種）、溶射、物理蒸着など、いくつかの種類があります。ほとんどの場合、コーティングプロセス後、部品の表面近傍領域はニッケルアルミナイドのマトリックス中にアルミニウムが豊富になります。

パックセメンテーション

パックセメンテーションは、コーティングする部品を金属粉末混合物とハロゲン化アンモニウム活性剤に浸漬し、レトルトに密封する、広く使用されているCVD技術です。装置全体を炉内に配置し、保護雰囲気中で、 2つの金属間の共晶結合を引き起こすハロゲン化物塩の化学反応により拡散を可能にする通常よりも低い温度に加熱します。熱拡散イオン移動によって形成される表面合金は、基材との冶金結合と、表面合金のガンマ層に見られる金属間層を有します。

従来のパックは、750℃以下の温度で4つの部品で構成されています

  • 基板または部品
  • 鉄および非鉄合金粉末：（Tiおよび／またはAl、Siおよび／またはZn、Bおよび／またはCr）
  • ハロゲン化物塩活性剤：ハロゲン化アンモニウム塩
  • 比較的不活性な充填剤粉末（Al 2 O 3、SiO 2、またはSiC）

このプロセスには以下が含まれます。

  • アルミめっき
  • クロマイジング
  • シリコンめっき
  • シェラルドめっき
  • ホウ素めっき
  • チタンめっき

パックセメンテーションは、他の化学プロセスと組み合わせて金属の組み合わせの温度を下げ、表面処理のために異なる合金の組み合わせに金属間化合物特性を与えることで再び注目を集めています。

溶射

溶射では、前駆体材料の原料を加熱し、それを表面に噴霧します。具体的な技術は、必要な粒子サイズ、コーティングの厚さ、噴霧速度、必要な面積などによって異なります。[63] [全文引用が必要]溶射は表面への接着に依存しています。そのため、超合金の表面は塗布前に洗浄および準備し、通常は研磨する必要があります。[64]

プラズマ溶射

プラズマ溶射は、使用可能なコーティングの多様性と高温性能を備えています。[65]プラズマ溶射は、他の技術と比較して、幅広い材料に対応できます。融点と分解温度の差が300 K以上であれば、プラズマ溶射は実行可能です。[66] [要ページ]

気相

気相コーティングは、約1080℃の高温で行われます。コーティング材料は通常、コーティングされる部品と物理的に接触することなくトレイに装填されます。コーティング混合物には活性コーティング材料と活性剤が含まれていますが、通常は熱バラストは含まれていません。パックセメンテーションプロセスと同様に、気体の塩化アルミニウム（またはフッ化アルミニウム）が部品の表面に移動します。ただし、この場合、拡散は外向きです。この種のコーティングには、拡散熱処理も必要です。

故障メカニズム

遮熱コーティングの故障は通常、剥離として現れます。これは、周囲温度と動作条件間の熱サイクル中の温度勾配と、基材とコーティングの熱膨張係数の差によって発生します。コーティングが完全に故障することはまれで、一部の部分はそのまま残り、同一条件下で試験を繰り返すと、故障までの時間に大きなばらつきが見られます。[3] [要ページ]遮熱コーティングにはさまざまな劣化メカニズムが影響を及ぼし、[67] [68]最終的に故障が発生する前に、これらの一部またはすべてが作用する必要があります

  • 遮熱コーティングと下地のボンドコート界面の酸化[69]
  • 酸化[70]および基材への拡散によるボンドコート中のアルミニウムの枯渇[71]
  • 熱膨張係数の不一致と熱成長酸化物層の形成による成長応力による熱応力[72]
  • 熱成長酸化物層付近の欠陥[73] [74] [75]
  • エンジン運転中のその他の様々な複雑な要因[76] [77] [78] [ 79] [80]

さらに、 TBCの寿命は、使用される材料（基材、ボンドコート、セラミック）とプロセス（EB-PVD、プラズマ溶射）の組み合わせに敏感です。

用途

タービン

ニッケル基超合金は、一般的な合金系の中で最も高い相溶温度（Tm = 0.9、または融点の90%）を必要とする荷重支持構造に使用されます。構造材料として最も要求の厳しい用途の一つは、タービンエンジンの高温部（例：タービンブレード）です。これらは、先進的な航空機エンジンの重量の50%以上を占めています。タービンエンジンにおける超合金の広範な使用と、タービンエンジンの熱力学的効率がタービン入口温度の上昇に左右されるという事実が相まって、超合金の最高使用温度を上昇させる動機の一部となっています。1990年から2020年にかけて、タービン翼の温度性能は平均で年間約2.2℃上昇しました。この上昇を可能にした2つの主な要因は次のとおりです。[要出典]

  • 合金の清浄度を向上させる（したがって信頼性を向上させる）処理技術、および／または一方向凝固材料や単結晶材料などのカスタマイズされた微細構造の製造を可能にする処理技術
  • 合金開発は、主にRe、W、Ta、Moなどの耐火元素の添加によって、より高温の材料を生み出します。

温度上昇の約60%は高度な冷却に関連し、40%は材料の改良に起因しています。最先端のタービンブレードの表面温度は1150℃に近づいています。最も厳しい応力と温度の組み合わせは、平均バルク金属温度が1000℃に近づくことに相当します。

Ni基超合金は980℃までかなりの強度を維持しますが、反応性の高い合金元素が存在するため、環境による攻撃を受けやすい傾向があります。表面攻撃には、酸化、高温腐食、熱疲労が含まれます。[10]

エネルギー生産

高温材料は、エネルギー変換およびエネルギー生産用途において貴重です。このような用途では、カルノーサイクルに従って、最大のエネルギー変換効率が求められます。カルノー効率は高温貯留層と低温貯留層の温度差によって制限されるため、動作温度が高いほどエネルギー変換効率は向上します。動作温度は超合金によって制限されるため、用途は約1000℃～1400℃に制限されます。エネルギー用途には以下が含まれます。[81]

  • 太陽熱発電所（加熱された水を含むステンレス鋼棒）
  • 蒸気タービン（タービンブレードとボイラーハウジング）
  • 原子炉システム用熱交換器

アルミナ形成ステンレス鋼は溶接可能であり、高温排気管や熱回収・再利用などの自動車用途への使用が期待されています。

研究

放射線分解

サンディア国立研究所は、超合金の製造に放射線分解を研究しています。ナノ粒子合成を用いて合金と超合金を製造しています。このプロセスは、ナノ粒子形成の普遍的な方法として有望です。基礎材料科学の理解を深めることで、超合金の他の側面への研究を拡大できる可能性があります。放射線分解は多結晶合金を生成しますが、許容できないレベルのクリープが発生します。

オーステナイト鋼

ステンレス鋼合金は、生産コストの低さと、水蒸気環境における高温耐食性を備えたオーステナイト系ステンレス鋼の必要性から、依然として研究対象となっています。研究は、ニッケル基超合金に匹敵する高温引張強度、靭性、および耐クリープ性の向上に重点を置いています。[24]

オークリッジ国立研究所はオーステナイト系合金の研究を行っており、800℃において、Ni基超合金を含む他のオーステナイト系合金と同等のクリープおよび耐食性を実現しています。[24]

AFA超合金

35重量%のNi基を含むAFA超合金の開発は、1100℃までの動作温度での使用の可能性を示しています。[24]

多主元素超合金（MPES）

サンディア研究所、エイムズ国立研究所、アイオワ州立大学の研究者らは、アルミニウム42%、チタン25%、ニオブ13%、ジルコニウム8%、モリブデン8%、タンタル4%からなる3Dプリント超合金を報告しました。ほとんどの合金は主に1つの主元素で構成され、他の元素は少量含まれています。対照的に、MPESは3つ以上の元素を多量に含んでいます。[82]

このような合金は、高温用途、強度対重量比、破壊靭性、耐腐食性および耐放射線性、耐摩耗性などの改善が期待されます。研究者らは、硬度と密度の比が1.8～2.6GPa-cm 3 /gであると報告しており、これは金属間化合物、チタンアルミナイド、耐火性MPEA、従来のNi基超合金を含むすべての既知の合金を上回っています。これは、測定されたピーク硬度4.5GPa、密度8.2g/cm 3 (0.55GPa-cm 3 /g)に基づいて、インコネル718と比較して300%の改善を表しています。[82]

この材料は800℃で安定しており、これは一般的な石炭火力発電所で見られる570℃以上よりも高温です。[82]

研究者らは、3Dプリントプロセスでは大型部品の成形時に微細な亀裂が発生し、原料に​​はコストに敏感な用途への適用を制限する金属が含まれていることを認めています。[82]

参照

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