超臨界吸着

超臨界吸着は超臨界流体の吸着とも呼ばれ、臨界温度を超える温度での吸着です。超臨界流体については、様々な暗黙の理解があります。例えば、「流体の温度と圧力が臨界点の温度と圧力を超えると、『超臨界』状態にあるとみなされます」という考え方があります。しかし、超臨界抽出の研究では、「超臨界流体」は1～1.2K、つまり+10Kの狭い温度領域、つまり超臨界領域を指します。（は臨界温度です） $T_{c}$ $T_{c}$ $T_{c}$ $T_{c}$

歴史

1930年以前に報告された超臨界吸着の観察結果は、マクベインとブリットンの研究で取り上げられています。1930年から1966年の間に発表されたこのテーマに関する重要な論文はすべて、メノンによってレビューされています。過去20年間、クリーンな代替燃料の探求を背景に、超臨界吸着研究への関心が高まっています。吸着測定技術とコンピュータによる吸着の分子シミュレーションの両方において大きな進歩が遂げられ、超臨界吸着の性質に関する新たな知見が得られています。

プロパティ

吸着挙動に応じて、固体へのガスの吸着は次の3つの温度範囲に分類できます。 $T_{c}$

1.亜臨界領域（T< ） $T_{c}$

2. 臨界近傍領域（<T< +10） $T_{c}$ $T_{c}$

3. T> +10の領域 $T_{c}$

最初の領域の等温線は、亜臨界吸着の特徴を示します。2 番目の領域の等温線は、メカニズム遷移の特徴を示します。3 番目の領域の等温線は、超臨界吸着の特徴を示します。ミクロ多孔性活性炭への吸着のように、臨界温度の両側の等温線が同じタイプに属する場合、遷移は連続的になります。ただし、メソ多孔性シリカゲルへの吸着のように等温線の種類の変換がある場合は、2 番目の領域の等温線で不連続遷移が観察される可能性があります。このような吸着の分類の決定要因は、圧力に関係なく、単に温度です。これは、適用される圧力に関係なく、流体は臨界温度以上で液相に遷移できないためです。この基本法則は、亜臨界領域と超臨界領域の異なる吸着メカニズムを決定します。亜臨界領域では、吸着の最高平衡圧力は、吸着質の飽和圧力です。それを超えると凝縮が起こります。吸着相中の吸着質は大部分が液体であり、これに基づいて様々な吸着理論と熱力学理論、そしてそれらの応用が開発されてきた。超臨界領域では、どんなに圧力が高くても凝縮は起こらない。 $P_{s}$ $P_{s}$

超臨界吸着等温線の取得

吸着等温線は、一定温度における平衡状態における吸着質の量とバルク相の圧力（または密度）の関係を表します。これは、特定の吸着平衡に関するデータセットです。このような平衡データは、吸着を利用するプロセスの最適設計に必要であり、理論研究の基礎情報と考えられています。

気固吸着平衡の測定

容積法

容量法は、ラングミュア、デュビニンらによる吸着研究の初期に使用されていました。基本的には、図 1 に概略的に示すように、制御バルブ C を介して貯蔵容器 (参照セル) から吸着剤を含む吸着室 (吸着セル) へのガス膨張プロセスで構成されます。容積の参照セルは一定温度に保たれます。の値には、参照セルとバルブ C の間のチューブの容積が含まれます。吸着セルは指定された平衡温度に保たれます。吸着セルとバルブの間の接続チューブの容積は 2 つの部分に分割されます。1 つは参照セルと同じ温度の容積です。もう 1 つの部分は温度の雰囲気に埋め込まれます。その容積が吸着セルの容積に追加されます。 $V_{ref}$ $T_{ref}$ $V_{ref}$ $T_{ad}$ $V_{t}$ $T_{ad}$ $V_{ad}$

{\displaystyle H_{2}} — 図2活性炭の吸着・脱着等温線 $H_{2}$

{\displaystyle CH_{4}} — 図3活性炭への吸着等温線 $CH_{4}$

{\displaystyle N_{2}} — 図4活性炭への吸着等温線 $N_{2}$

吸着量は、実在気体のpVT関係に基づき、バルブCの開閉前後の圧力測定値から計算できます。既知重量の乾燥・脱気された吸着剤サンプルを吸着セルに封入しました。圧力を維持するために、一定量のガスがセルに導入されます。封入されたガスのモル数は以下のように計算されます。 $V_{ref}$ $p_{1}$ $V_{ref}$

$n_{1}={\frac {p_{1}V_{ref}}{z_{f1}RT_{ref}}}$

バルブ C を開くと圧力がまで低下します。、、に保持されるガスの量はそれぞれ次のとおりです。 $p_{2}$ $V_{ref}$ $V_{t}$ $V_{ad}$

$n_{2}={\frac {p_{2}V_{ref}}{z_{f2}RT_{ref}}}$

$n_{3}={\frac {p_{2}V_{t}}{z_{f2}RT_{ref}}}$

$n_{4}={\frac {p_{2}V_{ad}}{z_{d2}RT_{ad}}}$

吸着量または過剰吸着Nは次のようになります。

$N=n_{1}+n_{3}'+n_{4}'-n_{2}-n_{3}-n_{4}$

ここで、およびは、バルブ C を開く前に残っているガスのモル数です。すべての圧縮率係数の値は適切な状態方程式によって計算され、臨界領域に近くない温度に対して適切な z 値を生成できます。 $n_{3}'$ $n_{4}'$ $V_{t}$ $V_{ad}$

この方法の主な利点は、手順が簡便であること、機器が市販されていること、そして幅広い圧力および温度範囲で測定が可能なことです。容量測定の欠点は、容器壁への吸着効果を克服するために相当量の吸着剤サンプルが必要となることです。しかし、サンプル量が十分であれば、これはプラス面となることもあります。サンプル量が多いほど吸着量も大きくなり、通常は吸着セル内の空隙も大きくなるため、「デッドスペース」における不確実性の影響は最小限に抑えられます。

重量法

重量法では、重力場における吸着剤サンプルの重量変化を、気相からの吸着によって記録します。この目的のために、様々なタイプの高感度微量天秤が開発されています。ウェーブレット変換を組み合わせた連続フロー重量法は、特に臨界近傍領域においてより高い精度を実現します。

重量法の主な利点としては、感度、精度、そして吸着サンプルの活性化状態を確認できることなどが挙げられます。しかし、重量測定では浮力補正を考慮する必要があります。このためにカウンターパートが使用されます。固体サンプルはマイクロバランスの一方のアームのサンプルホルダーに置かれ、カウンターパートはもう一方のアームに取り付けられます。浮力の影響を減らすため、サンプルとカウンターパートの体積をできるだけ近づけるように注意する必要があります。実験を開始する前に、システムを真空にし、天秤をゼロにします。浮力は、ヘリウムを導入し、実験の最高圧力まで加圧することで測定されます。ヘリウムは吸着せず、重量変化（ΔW）は浮力によるものと仮定します。ヘリウムの密度（）がわかれば、サンプルとカウンターパートの体積差（ΔV）を決定できます。 $\rho _{He}$

$\Delta V={\frac {\Delta W}{\rho _{He}(p,T)}}$

測定された重量は、指定された温度と圧力での浮力の影響を補正できます。

$W=W_{exp}-\Delta V\rho _{b}(p,T)$

$W_{exp}$ 修正前の重量の読み取り値です。

吸着の分子シミュレーションによる等温線の生成

モンテカルロ法と分子動力学法は、様々な単純な形状の微小細孔における吸着平衡と拡散係数の予測を目的とした理論計算に有用なツールとなった。吸着分子間の相互作用は、レナード・ジョーンズポテンシャルで表される。

$V(r)=4\epsilon _{ff}\left[\left({\frac {\sigma _{ff}}{r}}\right)^{12}-\left({\frac {\sigma _{ff}}{r}}\right)^{6}\right]$

ここで、r は粒子間距離、は電位がゼロになる点、は井戸の深さです。 $\sigma _{ff}$ $\epsilon _{ff}$

超臨界領域の実験等温線

Li Zhouらは、容積測定装置を用いて活性炭への水素とメタンの吸着平衡を測定した（図2、3）。また、亜臨界領域と超臨界領域の両方において、微多孔性活性炭（図4）とメソ多孔性シリカゲル（図5）への窒素の吸着平衡も測定した。図6はシリカゲル上のメタンの吸着等温線を示す。

将来の問題

臨界温度以上および高圧下での流体の吸着は、科学と工学の両面で重要性が高まっている分野です。これは多くの工学プロセスと潜在的な産業応用の物理化学的基盤です。例えば、軽質炭化水素の分離・精製、微多孔体への燃料ガスの貯蔵、抽出プロセスやクロマトグラフィーにおける超臨界ガスからの吸着などが挙げられます。さらに、高圧下における気体／固体界面現象に関する知識は、不均一触媒反応の基礎となります。しかしながら、信頼性の高い高圧吸着データの数が限られているため、理論研究の進展が阻害されていました。

超臨界吸着に関する一貫した理論体系が洗練されるまでには、少なくとも2つの問題を解決する必要があります。第一に、超臨界吸着の吸着ポテンシャルを評価できるように、超臨界吸着相の熱力学的標準状態をどのように設定するかです。第二に、実験的に測定された平衡データに基づいて、吸着相中の総量をどのように決定するかです。熱力学理論を確立するには、絶対吸着量の決定が必要です。なぜなら、分子の統計的挙動を反映するため、熱力学則は研究対象系に含まれる物質の一部ではなく、全体に基づいていなければならないからです。

近年の超臨界吸着研究から、超臨界吸着には高圧方向の終点が存在することが明らかになっています。しかし、この終点の存在を決定づけるのは吸着相の密度です。「終点」における吸着質の状態は、亜臨界吸着における吸着質の終点状態である飽和液体と同様に、超臨界吸着相の標準状態となります。したがって、「終点」を正確に定義する必要があります。終点における吸着相の密度に関する明確な関係を確立するには、依然として豊富で信頼性の高い実験データが必要です。

参考文献

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