表面ホッピング
Molecular dynamics simulation technique

表面ホッピングは、分子動力学シミュレーションに量子力学的効果を取り入れた量子・古典混合手法である。[1] [2] [3] [4]従来の分子動力学では、軽い電子が原子核の運動に瞬時に適応するというボルン・オッペンハイマー近似を仮定している。ボルン・オッペンハイマー近似は幅広い問題に適用できるが、光励起動力学、電子移動、表面化学など、この近似が当てはまらない応用分野もいくつかある。表面ホッピングは、励起断熱面を計算に含め、一定の基準の下でこれらの面間の「ホップ」を許容することで、非断熱効果を部分的に取り入れている。

モチベーション

分子動力学シミュレーションは、古典的な運動方程式を数値的に解きます。しかし、これらのシミュレーションでは、電子に働く力は基底断熱面のみから生じると仮定しています。時間依存シュレーディンガー方程式を数値的に解くことは、これらすべての効果を組み込むことになりますが、系が多くの自由度を持つ場合には計算上不可能です。この問題に対処するための1つの方法は、平均場法またはエーレンフェスト法です。この方法では、分子動力学は断熱状態の線形結合によって与えられる平均ポテンシャルエネルギー面上で実行されます。これはいくつかの用途でうまく適用されていますが、いくつか重要な制限があります。断熱状態間の差が大きい場合、動力学は平均ポテンシャルではなく、主に1つの表面のみによって駆動されなければなりません。さらに、この方法は微視的可逆性の原理にも違反します。[3]

表面ホッピングは、ある時点において単一の断熱面上に存在する複数の軌道を伝播させることで、これらの制限を考慮します。軌道は、特定の時点において様々な断熱状態間を「ホッピング」することが許され、断熱状態の量子振幅は時間依存シュレーディンガー方程式に従います。これらのホッピングの確率は状態間の結合に依存し、一般に断熱エネルギーの差が小さい領域でのみ有意となります。

この方法の背後にある理論

ここで述べる定式化は、簡潔さのために断熱表現を用いている。[5]これは容易に他の表現に一般化できる。系の座標は、量子（ ）と古典（ ）の2つのカテゴリに分けられる。質量を持つ量子自由度のハミルトニアンは以下のように定義される。 q {\displaystyle \mathbf {q} } R {\displaystyle \mathbf {R} } m n {\displaystyle m_{n}}

H = ∑ n − ℏ 2 2 m n ∇ q n 2 + V ( q , R ) {\displaystyle H=\sum _{n}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{n}}}\nabla _{q_{n}}^{2}+V(\mathbf {q} ,\mathbf {R} )} 、

ここで、 は系全体のポテンシャルを表します。の関数としての の固有値は断熱面と呼ばれます。典型的には、は電子の自由度、例えば水素のような軽い原子、あるいはOH伸縮のような高周波振動に対応します。分子動力学シミュレーションにおける力は、1つの断熱面からのみ導かれ、次のように与えられます。 V {\displaystyle V} H {\displaystyle H} R {\displaystyle \mathbf {R} } ϕ n ( q ; R ) {\displaystyle \phi _{n}(\mathbf {q} ;\mathbf {R} )} q {\displaystyle \mathbf {q} }

F R = − ∇ R ⟨ ϕ n | H | ϕ n ⟩ = − ⟨ ϕ n | ∇ R H | ϕ n ⟩ , {\displaystyle {\begin{aligned}\mathbf {F} _{\mathbf {R} }&=-\nabla _{\mathbf {R} }\langle \phi _{n}|H|\phi _{n}\rangle \\&=-\langle \phi _{n}|\nabla _{R}H|\phi _{n}\rangle ,\end{aligned}}}

ここで、 は選択された断熱面を表す。最後の式はヘルマン・ファインマン定理を用いて導出される。括弧は、積分が量子自由度にわたってのみ行われることを示している。 のエネルギー的にアクセス可能な領域において断熱面間の差が大きい場合、断熱面を1つだけ選択することは優れた近似となる。そうでない場合、他の状態の効果が重要になる。この効果は、時刻 t における量子自由度の 波動関数を断熱基底における展開として考えることで、表面ホッピングアルゴリズムに組み込まれる。 n {\displaystyle n} R {\displaystyle \mathbf {R} }

ψ ( q ; R , t ) = ∑ n c n ( t ) ϕ n ( q ; R ) {\displaystyle \psi (\mathbf {q} ;\mathbf {R} ,t)=\sum _{n}c_{n}(t)\phi _{n}(\mathbf {q} ;\mathbf {R} )} 、

ここで、展開係数である。上の式を時間依存シュレーディンガー方程式に代入すると、 c n ( t ) {\displaystyle c_{n}(t)}

i ℏ c j ˙ = ∑ n c n ( V j n − i ℏ R ˙ . d j n ) {\displaystyle i\hbar {\dot {c_{j}}}=\sum _{n}c_{n}\left(V_{jn}-i\hbar {\dot {\mathbf {R} }}.\mathbf {d} _{jn}\right)} 、

ここで、非断熱結合ベクトルは次のように与えられる。 V j n {\displaystyle V_{jn}} d j n {\displaystyle \mathbf {d} _{jn}}

V j n = ⟨ ϕ j | H | ϕ n ⟩ = ⟨ ϕ j | H | ϕ j ⟩ δ j n d j n = ⟨ ϕ j | ∇ R ϕ n ⟩ {\displaystyle {\begin{aligned}V_{jn}&=\langle \phi _{j}|H|\phi _{n}\rangle =\langle \phi _{j}|H|\phi _{j}\rangle \delta _{jn}\\\mathbf {d} _{jn}&=\langle \phi _{j}|\nabla _{\mathbf {R} }\phi _{n}\rangle \end{aligned}}}

断熱面は、量子確率が時間とともにどのように変化するかに基づいて、任意の時刻tで切り替わります。変化率は次のように与えられます。 | c j ( t ) | 2 {\displaystyle |c_{j}(t)|^{2}} | c j ( t ) | 2 {\displaystyle |c_{j}(t)|^{2}}

| c j ( t ) | 2 ˙ = ∑ n 2 ℏ I m ( a n j V j n ) − 2 R e ( a n j R ˙ . d j n ) {\displaystyle {\dot {|c_{j}(t)|^{2}}}=\sum _{n}{\frac {2}{\hbar }}Im(a_{nj}V_{jn})-2Re(a_{nj}{\dot {\mathbf {R} }}.\mathbf {d} _{jn})} 、

ここで、小さな時間間隔dtにおける変化率は次のように表される 。 a n j = c n c j ∗ {\displaystyle a_{nj}=c_{n}c_{j}^{*}} | c j ( t ) | 2 {\displaystyle |c_{j}(t)|^{2}}

| c j ( t + d t ) | 2 − | c j ( t ) | 2 | c j ( t ) | 2 ≈ d t a j j ∑ n 2 ℏ I m ( a n j V j n ) − 2 R e ( a n j R ˙ . d j n ) {\displaystyle {\frac {|c_{j}(t+dt)|^{2}-|c_{j}(t)|^{2}}{|c_{j}(t)|^{2}}}\approx {\frac {dt}{a_{jj}}}\sum _{n}{\frac {2}{\hbar }}Im(a_{nj}V_{jn})-2Re(a_{nj}{\dot {\mathbf {R} }}.\mathbf {d} _{jn})} 。

これは状態からの人口流入の純変化を表す。これに基づいて、状態jからnへのホッピングの確率は次のように提案される。 j {\displaystyle j}

P j → n = d t a j j ( 2 ℏ I m ( a n j V j n ) − 2 R e ( a n j R ˙ . d j n ) ) {\displaystyle P_{j\to n}={\frac {dt}{a_{jj}}}\left({\frac {2}{\hbar }}Im(a_{nj}V_{jn})-2Re(a_{nj}{\dot {\mathbf {R} }}.\mathbf {d} _{jn})\right)} 。

この基準は、さまざまな断熱状態で集団を維持するために必要なホップの数を最小限に抑えるため、「最小スイッチング」アルゴリズムとして知られています。

ホップが発生するたびに、エネルギー保存則を維持するために速度が調整されます。速度の変化の方向を計算するために、遷移における核力は

⟨ ϕ j | ∇ R H | ϕ n ⟩ = ∇ R ⟨ ϕ j | H | ϕ n ⟩ − ⟨ ∇ R ϕ j | H | ϕ n ⟩ − ⟨ ϕ j | H | ∇ R ϕ n ⟩ = ∇ R E j δ j n + ( E j − E n ) d j n , {\displaystyle {\begin{aligned}\langle \phi _{j}|\nabla _{\mathbf {R} }H|\phi _{n}\rangle &=\nabla _{\mathbf {R} }\langle \phi _{j}|H|\phi _{n}\rangle -\langle \nabla _{\mathbf {R} }\phi _{j}|H|\phi _{n}\rangle -\langle \phi _{j}|H|\nabla _{\mathbf {R} }\phi _{n}\rangle \\&=\nabla _{\mathbf {R} }E_{j}\delta _{jn}+(E_{j}-E_{n})\mathbf {d} _{jn},\end{aligned}}}

ここでは固有値です。最後の式ではが用いられています。これは、ホップ中に作用する核力が非断熱結合ベクトル の方向にあることを示しています。したがって、 は速度を変化させる方向として適切な選択です。 E j = ⟨ ϕ j | H | ϕ j ⟩ {\displaystyle E_{j}=\langle \phi _{j}|H|\phi _{j}\rangle } d j n = − d n j {\displaystyle d_{jn}=-d_{nj}} d j n {\displaystyle \mathbf {d} _{jn}} d j n {\displaystyle \mathbf {d} _{jn}}

イライラしたホップ

ホップ中にエネルギーを保存するために必要な速度低下が、調整される速度成分よりも大きい場合、ホップはフラストレートしていると呼ばれます。言い換えれば、ホップを行うのに十分なエネルギーがシステムにない場合、ホップはフラストレートしていると言えます。これらのフラストレートしたホップに対処するために、いくつかのアプローチが提案されています。最も単純なのは、これらのホップを無視することです。[2]もう1つの提案は、断熱状態を変更せず、非断熱結合ベクトルに沿って速度成分の方向を反転することです。[5]さらに別のアプローチは、許容されるホッピング点が不確実性時間 内に到達可能である場合にホップを許可することです。ここで、 はホップを可能にするためにシステムが必要とした追加のエネルギーです。[6]いかなる形式の速度反転も行わずに禁制ホップを無視しても、非断熱極限におけるマーカス理論の正しいスケーリングは回復されませんが、速度反転によって通常は誤差を修正できます[7] δ t = ℏ / 2 Δ E {\displaystyle \delta t=\hbar /2\Delta E} Δ E {\displaystyle \Delta E}

デコヒーレンス時間

表面ホッピングは、長時間にわたって量子係数間の非物理的なコヒーレンスを発生させ、計算の質を低下させ、時にはマーカス理論のスケーリングを誤らせる可能性があります。[8]これらのエラーを排除するために、軌道がホッピングの確率が高い領域を通過してから事前に定義された時間が経過した後、非アクティブ状態の量子係数を減衰させるかゼロに設定することができます。[5]

アルゴリズムの概要

任意の時点における系の状態は、すべての古典粒子の位相空間、量子振幅、そして断熱状態 によって与えられる。シミュレーションは、おおまかに以下のステップから構成される。 t {\displaystyle t}

ステップ1. システムの状態を初期化します。必要なアンサンブルに基づいて、古典的な位置と速度が選択されます。

ステップ 2. ヘルマン-ファインマンの定理を使用して力を計算し、運動方程式を時間ステップごとに積分して、時間における古典的な位相空間を取得します。 Δ t {\displaystyle \Delta t} t + Δ t {\displaystyle t+\Delta t}

ステップ3. シュレーディンガー方程式を積分し、量子振幅を時間からまでずつ増分しながら発展させます。この時間ステップは通常 よりもはるかに小さくなります。 t {\displaystyle t} t + Δ t {\displaystyle t+\Delta t} δ t {\displaystyle \delta t} δ t {\displaystyle \delta t} Δ t {\displaystyle \Delta t}

ステップ4. 現在の状態から他のすべての状態へのホッピングの確率を計算します。乱数を生成し、切り替えが発生するかどうかを判断します。切り替えが発生した場合は、エネルギーを保存するために速度を変更します。必要な時間にわたって軌道が進化するまで、ステップ2に戻ります。

アプリケーション

この方法は、トンネル効果、円錐交差、電子励起などのシステムのダイナミクスを理解するためにうまく適用されてきました。[9] [10] [11] [12]

限界と基礎

実際には、表面ホッピングは限られた数の量子自由度に対してのみ計算的に実現可能です。さらに、軌道はホッピングの確率が高い領域に到達できるだけの十分なエネルギーを持つ必要があります。

表面ホッピング法に対する形式的な批判の多くは、古典的自由度と量子的自由度の不自然な分離に起因しています。しかしながら、最近の研究では、表面ホッピングアルゴリズムは量子古典的リウヴィル方程式との比較によって部分的に正当化できることが示されています。[13]さらに、分光学的観測量は、形式的に正確な階層的運動方程式とほぼ一致するように計算できることが実証されています。[14]

参照

参考文献

  1. ^ Herman, Michael F. (1984). 「非断熱半古典散乱．I. 一般化表面ホッピング法の解析」. The Journal of Chemical Physics . 81 (2): 754– 763. Bibcode :1984JChPh..81..754H. doi :10.1063/1.447708.
  2. ^ ab Tully, John C. (1990). 「電子遷移を伴う分子動力学」. The Journal of Chemical Physics . 93 (2): 1061– 1071. Bibcode :1990JChPh..93.1061T. doi :10.1063/1.459170. S2CID  15191625.
  3. ^ ab 複雑多体系の量子シミュレーション：理論からアルゴリズムへ：冬期講習会、2002年2月25日～3月1日、ロルドゥク会議センター、ケルクラーデ、オランダ；講義ノート。グロテンドルスト、ヨハネス、冬期講習会（2002年2月25日～3月1日：ケルクラーデ）。ユーリッヒ：NIC事務局。2002年。ISBN 3-00-009057-6. OCLC  248502198。{{cite book}}: CS1 maint: others (link)
  4. ^ Barbatti, Mario (2011). 「軌跡面ホッピング法を用いた非断熱ダイナミクス」Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science . 1 (4): 620– 633. doi :10.1002/wcms.64. S2CID  123626773.
  5. ^ abc Hammes-Schiffer, Sharon; Tully, John C. (1994). 「溶液中のプロトン移動：量子遷移を伴う分子動力学」. The Journal of Chemical Physics . 101 (6): 4657. Bibcode :1994JChPh.101.4657H. doi :10.1063/1.467455.
  6. ^ Jasper, Ahren W.; Stechmann, Samuel N.; Truhlar, Donald G. (2002). 「時間不確実性を伴う最少スイッチ：古典的禁制電子遷移に対する精度向上を実現する改良軌道表面ホッピングアルゴリズム」. The Journal of Chemical Physics . 116 (13): 5424. Bibcode :2002JChPh.116.5424J. doi :10.1063/1.1453404.
  7. ^ Jain, Amber; Subotnik, Joseph (2015). 「表面ホッピング、遷移状態理論、およびデコヒーレンス。II. 熱速度定数と詳細なバランス」. The Journal of Chemical Physics . 143 (13): 134107. Bibcode :2015JChPh.143m4107J. doi :10.1063/1.4930549. PMID  26450292. S2CID  205207864.
  8. ^ Landry, Brian R.; Subotnik, Joseph (2015). 「標準的な表面ホッピングはマーカスの黄金律レートのスケーリングを不正確に予測する：デコヒーレンス問題は無視できない」. The Journal of Chemical Physics . 135 (19): 191101. Bibcode :2011JChPh.135s1101L. doi : 10.1063/1.3663870 . PMID  22112058.
  9. ^ Tapavicza, Enrico; Tavernelli, Ivano; Rothlisberger, Ursula (2007). 「線形応答時間依存密度汎関数理論における軌道表面ホッピング」. Physical Review Letters . 98 (2) 023001. Bibcode :2007PhRvL..98b3001T. doi :10.1103/PhysRevLett.98.023001. PMID  17358601.
  10. ^ Jiang, Ruomu; Sibert, Edwin L. (2012). 「メタノール二量体の振動前期解離の表面ホッピングシミュレーション」. The Journal of Chemical Physics . 136 (22): 224104. Bibcode :2012JChPh.136v4104J. doi :10.1063/1.4724219. PMID  22713033.
  11. ^ Müller, Uwe; Stock, Gerhard (1997年10月22日). 「結合ポテンシャルエネルギー面における光誘起緩和ダイナミクスの表面ホッピングモデリング」. The Journal of Chemical Physics . 107 (16): 6230– 6245. Bibcode :1997JChPh.107.6230M. doi :10.1063/1.474288.
  12. ^ Martens, Craig C. (2016-07-07). 「コンセンサスによる表面ホッピング」. The Journal of Physical Chemistry Letters . 7 (13): 2610– 2615. doi :10.1021/acs.jpclett.6b01186. ISSN  1948-7185. PMID  27345103.
  13. ^ Subotnik, Joseph E.; Wenjun Ouyang; Brian R. Landry (2013). 「半古典的量子リウヴィル方程式からタリーの表面ホッピングアルゴリズムを導出できるか？ほぼ可能だが、デコヒーレンスがある場合のみ」The Journal of Chemical Physics . 139 (21): 214107. Bibcode :2013JChPh.139u4107S. doi :10.1063/1.4829856. PMID:  24320364.
  14. ^ テンペラール、ロエル;ファン・デ・ベジテ、コルネリス。ノスター、ジャスパー。ヤンセン、トーマス LC (2013)。 「二次元スペクトルの表面ホッピングモデリング」(PDF)。化学物理学ジャーナル。138 (16): 164106。書誌コード:2013JChPh.138p4106T。土井：10.1063/1.4801519。PMID  23635110。
  • Newton-X: 交差シームに近いニュートン力学用のパッケージ。
  • 表面ホッピングの動画例。
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