有機酸化還元反応
スワーン酸化
名にちなんで ダニエル・スワーン
反応の種類 有機酸化還元反応
識別子
有機化学ポータル スワーン酸化
RSCオントロジーID RXNO:0000154
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有機化学において、スワーン酸化はダニエル・スワーンにちなんでモファット・スワーンとも呼ばれ、第一級または第二級アルコール（−OH）を塩化オキサリル、ジメチルスルホキシド（DMSO）、およびトリエチルアミンなどの有機塩基を用いてアルデヒド（−CH=O）またはケトン（＞C=O ）に酸化する化学反応です。[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]これは、一般的に「活性化DMSO」酸化と呼ばれる多くの酸化反応の1つです。この反応は、その穏やかな性質と幅広い官能基許容性で知られています。[ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]

スワーン酸化
スワーン酸化

副生成物はジメチルスルフィド（(CH 3 ) 2 S）、一酸化炭素（CO）、二酸化炭素（CO 2）、そしてトリエチルアミンを塩基として使用した場合はトリエチルアンモニウムクロリド（Et 3 NHCl）です。揮発性副生成物のうち、ジメチルスルフィドは強い臭いがあり、一酸化炭素は急性毒性があるため、反応と後処理はドラフト内で行う必要があります。ジメチルスルフィドは揮発性の液体（沸点99°F（37°C））で、低濃度でも不快な臭いを発します。[ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]

メカニズム

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スワーン酸化の第一段階は、DMSO（ 1a、正式には共鳴寄与体1b）と塩化オキサリル2との低温反応です。最初の中間体3は急速に分解し、二酸化炭素と一酸化炭素を放出してクロロ（ジメチル）スルホニウムクロリド4を生成します。

ジメチルクロロスルホニウムクロリドの生成
ジメチルクロロスルホニウムクロリドの生成

アルコール5を加えると、クロロ(ジメチル)スルホニウムクロリド4がアルコールと反応し、重要なアルコキシスルホニウムイオン中間体6を生成します。少なくとも2当量の塩基（通常はトリエチルアミン）を加えると、アルコキシスルホニウムイオンが脱プロトン化され、硫黄イリド 7が生成されます。五員環遷移状態では、硫黄イリド7は分解してジメチルスルフィドと目的のカルボニル化合物8を生成します。

スワーン酸化のメカニズム
スワーン酸化のメカニズム

バリエーション

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脱水剤として塩化オキサリルを用いる場合、副反応を避けるため、反応温度を−60℃（−76°F）以下に保たなければならない。塩化オキサリルの代わりに塩化シアヌル酸[ 11 ]またはトリフルオロ酢酸無水物[ 12 ]を用いると、副反応を起こさずに反応温度を−30℃（−22°F）まで加熱することができる。DMSOを活性化して鍵中間体6の生成を開始する他の方法としては、カルボジイミド（フィッツナー・モファット酸化）、三酸化硫黄ピリジン錯体（パリク・ドーリング酸化）、または無水酢酸（オルブライト・ゴールドマン酸化）の使用がある。中間体4はジメチルスルフィドとN-クロロコハク酸イミド（コーリー・キム酸化） からも合成できる。

場合によっては、塩基としてトリエチルアミンを使用すると、新たに形成されたカルボニルのα位炭素でエピマー化が起こる可能性があります。ジイソプロピルエチルアミンなどのよりかさ高い塩基を使用すると、この副反応を軽減できます。

考慮事項

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スワーン酸化の副産物であるジメチルスルフィドは、有機化学で知られる最も悪名高い不快臭の一つです。人間はこの化合物を0.02～0.1ppmという低濃度でも感知できます。[ 13 ]この問題の簡単な解決策は、使用済みのガラス器具を漂白剤またはオキソン溶液ですすぐことです。これにより、ジメチルスルフィドはジメチルスルホキシドまたはジメチルスルホンに酸化され、どちらも無臭で無毒です。[ 14 ]

この反応条件は、ジョーンズ酸化などの酸性酸化条件下では分解する可能性のある酸に敏感な化合物の酸化を可能にします。例えば、トンプソンとヒースコックによるセスキテルペンイソベレラールの合成では、[ 15 ]最終段階でスワーン法が用いられ、酸に敏感なシクロプロパンメタノール部分の 転位が回避されています。

参照

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参考文献

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  1. ^ Omura, K.; Swern, Daniel (1978). 「活性化ジメチルスルホキシドによるアルコールの酸化。調製、立体的および機構的研究」Tetrahedron . 34 (11): 1651– 1660. doi : 10.1016/0040-4020(78)80197-5 .
  2. ^ Mancuso, AJ; Brownfain, DS; Swern, D. (1979). 「ジメチルスルホキシド-オキサリルクロリド反応生成物の構造。ヘテロ芳香族および多様なアルコールのカルボニル化合物への酸化」J. Org. Chem. 44 (23): 4148– 4150. doi : 10.1021/ jo01337a028
  3. ^ Mancuso, AJ; Huang, SL; Swern, D. (1978). 「塩化オキサリルで活性化されたジメチルスルホキシドによる長鎖アルコールおよび関連アルコールのカルボニルへの酸化」J. Org. Chem. 43 (12): 2480–2482 . doi : 10.1021/jo00406a041 .
  4. ^ Dondoni, A.; Perrone, D. (2004). 「アルコールの酸化による1,1-ジメチルエチル-( S )-4-ホルミル-2,2-ジメチル-3-オキサゾリジンカルボキシレートの合成」 Organic Syntheses; Collected Volumes、第10巻、320ページ。
  5. ^ Bishop, R. (1998). 「9-チアビシクロ[3.3.1]ノナン-2,6-ジオン」 .有機合成;有機合成全集、第9巻、692ページ.
  6. ^ Leopold, EJ (1990). 「1,3,7-トリエンの選択的ヒドロホウ素化：ホモゲラニオール」 .有機合成;有機合成全集、第7巻、258ページ.
  7. ^ Tojo, G.; Fernández, M. (2006).アルコールのアルデヒドおよびケトンへの酸化：現在の一般的な方法へのガイド. Springer. ISBN 0-387-23607-4.
  8. ^ Mancuso, AJ; Swern, D. (1981). 「活性化ジメチルスルホキシド：合成に有用な試薬」. Synthesis (Review). 1981 (3): 165–185 . doi : 10.1055/s-1981-29377
  9. ^ Tidwell, TT (1990). 「アルコキシスルホニウムイリドを介したアルコールのカルボニル化合物への酸化：モファット、スワーン、および関連酸化」Org. React. (Review). 39 : 297–572 . doi : 10.1002/0471264180.or039.03 . ISBN 0471264180.
  10. ^ Tidwell, TT (1990). 「活性化ジメチルスルホキシドによるアルコールの酸化および関連反応：最新情報」. Synthesis (Review). 1990 (10): 857–870 . doi : 10.1055/s-1990-27036 .
  11. ^ De Luca Lidia (2001). 「古典的なスワーン酸化に代わる穏やかで効率的な方法」. The Journal of Organic Chemistry . 66 (23): 7907–7909 . doi : 10.1021/jo015935s . PMID 11701058 
  12. ^ 大村 寛治; シャルマ アショク K.; スワーン ダニエル (1976). 「ジメチルスルホキシド-トリフルオロ酢酸無水物. アルコールからカルボニルへの酸化のための新試薬」. J. Org. Chem. 41 (6): 957–962 . doi : 10.1021/jo00868a012 .
  13. ^ モートン TH (2000). 「匂いのアーカイブ」. ブシャン N.; ローゼンフェルド S. (編). 『分子と心』 . オックスフォード: オックスフォード大学出版局. pp.  205– 216
  14. ^ Atkins, William J. Jr.; Burkhardt, Elizabeth R.; Matos, Karl (2006). 「大規模ボランの安全な取り扱い」. Org. Process Res. Dev . 10 (6): 1292– 1295. doi : 10.1021/op068011l .
  15. ^ Thompson, SK; Heathcock, CH (1992). 「いくつかのマラスマンおよびラクタランセスキテルペンの全合成」. J. Org. Chem. 57 (22): 5979– 5989. doi : 10.1021/jo00048a036 .
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