二原子分子の対称性

物理学と化学における分子対称性は、分子に存在する対称性と、対称性に基づく分子の分類説明します。分子対称性は、物理学と化学における量子力学の応用における基本的な概念であり、例えば、厳密な計算（場合によっては不可能なこともあります）を行わなくても、分子の双極子モーメントや許容される分光遷移（選択則に基づく）など、分子の多くの特性を予測または説明するために使用できます。これを行うには、分子の対称群のキャラクタリゼーションテーブルからの既約表現を使用して、分子の状態を分類する必要があります。すべての分子対称性の中で、二原子分子はいくつかの明確な特徴を示し、比較的分析が容易です。

対称性と群論

系を支配する物理法則は、一般的に関係式（方程式、微分方程式、積分方程式など）として記述されます。この関係式の構成要素に対して、関係式の形を不変に保つ操作を対称変換または系の対称性と呼びます。

• これらの対称操作には外部座標または内部座標が関与し、幾何学的対称性または内部対称性が生じます。
• これらの対称操作はグローバルまたはローカルに実行でき、グローバル対称性またはゲージ対称性が生じます。
• これらの対称操作は離散的または連続的に行うことができます。

対称性は量子力学において根本的に重要な概念です。保存量を予測し、量子数を与えることができます。固有状態の縮退を予測し、ハミルトニアンの行列要素を計算することなく、それらについての洞察を与えることができます。個々の対称性を調べるよりも、対称性間の一般的な関係を調べる方が便利な場合があります。群論は、これを行う最も効率的な方法であることが判明しています。

グループ

群 とは、集合 G と二項演算(「乗算」と呼ばれることもある) から構成され、次の特性を満たす数学的構造 (通常は ( G ,*) の形式で表されます) です。 ${\displaystyle '*'}$

1. 閉包: すべての要素のペアについて、 積は です。${\displaystyle x,y\in G}$  ${\displaystyle x*y\in G}$
2. 結合性:  Gの任意 の x  、  y  、  zに対して、( x * y )* z と x *( y * z ) はどちらもGの同じ要素になります   (記号では、)。${\displaystyle (x*y)*z=x*(y*z)\forall x,y,z\in G}$
3. 恒等元の存在:  Gの任意の元 と eを積んでも 元が変化しないよう  な 元 (記号では ) がG に  。${\displaystyle x*e=e*x=x;\forall x\in G}$
4. 逆元の存在: Gの各元 (  x  ) に対して、 x と yの積が 単位 元e となるような 元y がG に 必ず存在する   (記号で表すと、となる)。${\displaystyle x\in G}$ ${\displaystyle {\text{}}\exists {\text{}}y\in G}$ ${\displaystyle x*y=y*x=e}$

• 上記の4つに加えて、、、つまり演算が可換である場合、その群はアーベル群と呼ばれます。そうでない場合は非アーベル群と呼ばれます。${\displaystyle \forall x,y\in G}$ ${\displaystyle x*y=y*x}$

群、対称性、保存

ハミルトニアンのすべての対称変換の集合は群の構造を持ち、群の乗算は変換を次々に適用することと等価です。群の要素は行列として表すことができるため、群の演算は通常の行列の乗算になります。量子力学では、任意の状態の重ね合わせの発展はユニタリ演算子によって与えられるため、対称群の各要素はユニタリ演算子です。ここで、任意のユニタリ演算子は、何らかのエルミート演算子の指数として表現できます。したがって、対応するエルミート演算子は、対称群の「生成元」です。これらのユニタリ変換は、何らかのヒルベルト空間でハミルトニアン演算子に作用し、ハミルトニアンが変換に対して不変のままになります。言い換えると、対称演算子はハミルトニアンと可換です。がユニタリ対称演算子を表し、ハミルトニアン に作用する場合、次のようになります。 ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle H}$

${\displaystyle [H,U]=0}$
${\displaystyle {\begin{aligned}&{H}'={{U}^{\dagger }}HU=H\\&\Rightarrow HU=UH\\&\Rightarrow [H,U]=0;\forall U\in G\\\end{aligned}}}$

これらの演算子は、上記のグループの特性を持ちます。

• 対称演算は乗算に対して閉じています。
• 対称変換の適用は結合的です。
• 常に、元の座標に何も変更を加えない自明な変換が存在する。これが群の単位元である。
• そして、逆変換が存在する限り、それは対称変換であり、つまりハミルトン不変量を維持する。したがって、逆変換はこの集合の一部である。

したがって、系の対称性とは、ハミルトニアンと可換な演算子の集合であり、それらは対称群を形成することを意味します。この群はアーベル群または非アーベル群のいずれかです。どちらであるかによって、系の性質が変わります（例えば、群がアーベル群であれば、退化は起こりません）。系内の様々な対称性の種類に対応して、それに関連する対称群が存在します。

対称群の生成元もハミルトニアンと可換である。したがって、次の式が成り立つ。 ${\displaystyle T}$

生成エルミート行列に対応する観測可能値は保存されます。

演算子 T の期待値の導関数は次のように表すことができます。 ${\displaystyle {\frac {d\left\langle T\right\rangle }{dt}}={\frac {d\left\langle \Psi |T|\Psi \right\rangle }{dt}}=\left\langle {\frac {\partial \Psi }{\partial t}}|T|\Psi \right\rangle +\left\langle \Psi |{\frac {\partial T}{\partial t}}|\Psi \right\rangle +\left\langle \Psi |T|{\frac {\partial \Psi }{\partial t}}\right\rangle }$ 今、 ${\displaystyle i\hbar {\frac {\partial \left|\Psi \right\rangle }{\partial t}}=H\left|\Psi \right\rangle }$ それで、 ${\displaystyle {\frac {d\left\langle T\right\rangle }{dt}}=-{\frac {1}{i\hbar }}\left\langle \Psi |HT|\Psi \right\rangle +{\frac {1}{i\hbar }}\left\langle \Psi |TH|\Psi \right\rangle +\left\langle {\frac {\partial T}{\partial t}}\right\rangle }$ Hもエルミートなので、 ${\displaystyle {\frac {d\left\langle T\right\rangle }{dt}}={\frac {1}{i\hbar }}\left\langle [H,T]\right\rangle +\left\langle {\frac {\partial T}{\partial t}}\right\rangle }$ さて、上で述べたように、演算子 T に明示的な時間依存性がない場合、 ${\displaystyle [H,T]=0}$ ${\displaystyle {\frac {d\left\langle T\right\rangle }{dt}}=0}$ ${\displaystyle \Rightarrow \left\langle T\right\rangle }$ 状態がどうであるかに関係なく、定数です。 ${\displaystyle \left|\Psi \right\rangle }$ したがって、演算子 T に対応する観測可能値は保存されます。

具体的な例としては、回転不変性、並進不変性などを持つシステムなどが挙げられます。回転不変システムの場合、ハミルトニアンの対称群は一般回転群です。ここで、（例えば）システムがZ軸の周りの任意の回転に対して不変である場合（つまり、システムが軸対称性を持つ場合）、ハミルトニアンの対称群は対称軸の周りの回転の群です。この群は、軌道角運動量のZ成分（一般群要素）によって生成されます。したがって、このシステムでは は と交換され、角運動量のZ成分は保存されます。同様に、並進対称性は線形運動量の保存を生じ、反転対称性はパリティ保存を生じます。 ${\displaystyle {L}_{z}}$ ${\displaystyle R(\alpha )={{e}^{\frac {-i\alpha {{L}_{z}}}{\hbar }}}}$ ${\displaystyle {L}_{z}}$ ${\displaystyle H}$

幾何学的対称性

対称操作、点群、置換反転群

特定の電子状態で平衡状態にある分子は、通常、何らかの幾何学的対称性を持ちます。この対称性は、開始時の配置と区別がつかない分子の空間的配向を生成する操作（対称操作と呼ばれる）で構成される特定の点群によって記述されます。点群の対称操作には、恒等、回転、反射、反転、および不正回転または回転反射の 5 種類があります。すべての対称操作に共通するのは、分子の幾何学的中心点の位置が変わらないことです。これが点群という名前です。特定の分子の点群の要素は、その分子モデルの幾何学的対称性を考慮することによって決定できます。ただし、点群を使用する場合、要素は同じ方法で解釈されません。代わりに、要素は振電（振動-電子）座標を回転および/または反射し、これらの要素は振電ハミルトニアンと交換されます。点群は、振電固有状態を対称性によって分類するために使用されます。回転準位、すなわち完全な（回転バイブロニック核スピン）ハミルトニアンの固有状態の対称性分類には、ロンゲ・ヒギンズによって導入された適切な置換反転群の使用が必要である。^{[ 1 ]}下記の反転対称性と核置換対称性の節を参照のこと。置換反転群の元は、完全な分子ハミルトニアンと交換可能である。点群に加えて、結晶学において重要な別の種類の群が存在する。結晶学では、3次元における並進も考慮する必要がある。これらは空間群として知られている。

基本的な点群対称操作

上で述べた5つの基本的な対称操作は以下の通りである。^{[ 2 ]}

1. 恒等演算E（ドイツ語のEinheit、「統一」を意味する）は分子を変化させません。これは対称群における恒等元を形成します。恒等元を含めることは一見自明に思えますが、最も非対称な分子であってもこの対称性が存在するため、重要です。対応する対称元は分子全体です。
2. 反転iは、分子を反転中心（もしあれば）を中心に反転させます。この場合、反転中心は対称要素です。この中心には原子が存在する場合と存在しない場合があります。分子は反転中心を持つ場合と持たない場合があります。例えば、ベンゼン分子、立方体、球体には反転中心がありますが、四面体には反転中心がありません。
3. 鏡映σは、特定の平面を中心とする分子の鏡像幾何学形状を生成します。鏡面は分子を二等分し、その幾何学中心を必ず含みます。この場合の対称要素は対称面です。主軸（下記で定義）に平行な対称面は垂直対称面（σ _v）、主軸に垂直な対称面は水平対称面（σ _h）と呼ばれます。3つ目のタイプの対称面が存在します。垂直対称面が、主軸に垂直な2つの2回回転軸間の角度をさらに二等分する場合、その面は二面角対称面（ σ _d）と呼ばれます。
4. n 回転対称軸を中心としたn回転C _{n は、} 360°/ n回転（時計回りおよび反時計回り）ごとに、分子の配向が初期状態と区別できない状態を作り出します。これはC _nで表されます。この場合、対称軸が対称要素となります。分子は複数の対称軸を持つことができます。最も大きなnを持つ軸は主軸と呼ばれ 直交座標系のZ軸に割り当てられます
5. n回転反転、またはn回転反転軸を中心とした（ S _{n ）}は、2 つの連続した幾何学変換から構成されます。まず、その回転軸を中心とした 360°/ n回転、次に、その軸に垂直な平面（分子の幾何学中心を通る平面）を通した反転です。この場合、この軸が対称要素となります。S n と略されます_。

特定の分子に存在するその他すべての対称性は、これら 5 つの操作の組み合わせです。

シェーンフライ記法

シェーンフライス記法  （または シェーンフライス記法） は、ドイツの数学者 アーサー・モーリッツ・シェーンフライスにちなんで名付けられ、点群を記述する際に一般的に用いられる2つの表記法のうちの1つです。この記法は分光学において用いられ、ここでは分子点群を指定するために用いられています。

二原子分子の点群

二原子分子には、異核二原子分子と同核二原子分子の 2 つの点群があります。 ${\displaystyle {{C}_{\infty v}}}$ ${\displaystyle {{D}_{\infty h}}}$

• ${\displaystyle {{C}_{\infty v}}}$ :

群 には、対称軸の周りの任意の角度の回転と、核間軸（または垂直軸、下付き文字「v」の理由）を含む平面を通る無限数の反射が含まれます。 群では、すべての対称面が同等であるため、すべての反射は、連続した一連の要素を持つ単一のクラスを形成します。対称軸は左右対称であるため、それぞれが2つの要素を含む連続したクラスがあります。 この群は非可換であり、群には無限の数の既約表現が存在することに注意してください。 群の指標表は次のとおりです。 ${\displaystyle {{C}_{\infty v}}}$ ${\displaystyle C(\phi )}$ ${\displaystyle \phi }$ ${\displaystyle {{\sigma }_{v}}}$ ${\displaystyle {{C}_{\infty v}}}$ ${\displaystyle {{\sigma }_{v}}}$ ${\displaystyle C(\pm \phi )}$

	E	2c ∞^ϕ{\displaystyle {\phi }}	...	${\displaystyle \infty {{\sigma }_{v}}}$	線形関数、回転	二次関数
A 1 =Σ ^+	1	1	...	1	z	x ^2 + y ^2、 z ^2
A 2 =Σ ^−	1	1	...	-1	Rz​
E 1 =Π	2	${\displaystyle 2\cos(\phi )}$	...	0	(x, y) (R x , R y )	（xz、yz）
E 2 =Δ	2	${\displaystyle 2\cos(2\phi )}$	...	0		(x ^2 -y ^2 , xy)
E 3 =Φ	2	${\displaystyle 2\cos(3\phi )}$	....	0
...	...	...	...

• ${\displaystyle {{D}_{\infty h}}}$ :

軸反射対称性に加えて、等核二原子分子は、対称点を通り核間軸に垂直な平面内の任意の軸を通した反転または反射に関しても対称です。

等核二原子分子における反転対称性、対称群の形成${\displaystyle {{D}_{\infty h}}}$

群の類は、2つの群の関係を用いて群の類から得ることができる： 。 と同様に、は 非可換であり、群には無限個の既約表現が存在する。この群の指標表は以下の通りである： ${\displaystyle {{D}_{\infty h}}}$ ${\displaystyle {{C}_{\infty v}}}$ ${\displaystyle {{D}_{\infty h}}={{C}_{\infty v}}\times {{C}_{i}}}$ ${\displaystyle {{C}_{\infty v}}}$ ${\displaystyle {{D}_{\infty h}}}$

	E	2c ∞^ϕ{\displaystyle {\phi }}	...	${\displaystyle \infty {{\sigma }_{h}}}$	私	2S∞​^ϕ{\displaystyle {\phi }}	...	${\displaystyle \infty }$ ${\displaystyle c_{2}^{'}}$	線形関数、回転	二次関数
A 1g =Σ ^+g	1	1	...	1	1	1	...		z	x ^2 + y ^2、 z ^2
A 2g =Σ ^−g	1	1	...	-1	1	1	...		Rz​
E 1g =Π g	2	${\displaystyle 2\cos(\phi )}$	...	0	2	${\displaystyle -2\cos(\phi )}$	...		(x, y) (R x , R y )	（xz、yz）
E 2g =Δ g	2	${\displaystyle 2\cos(2\phi )}$	...	0	2	${\displaystyle 2\cos(2\phi )}$	...			(x ^2 -y ^2 , xy)
E 3g =Φ g	2	${\displaystyle 2\cos(3\phi )}$	....	0	2	${\displaystyle -2\cos(3\phi )}$	...
...	...	...	...	...	...	...	...
A 1u =Σ ^+u	1	1	...	1	-1	-1	...		z
A 2u =Σ ^−u	1	1	...	-1	-1	-1	...
E 1u =Π u	2	${\displaystyle 2\cos(\phi )}$	...	0	-2	${\displaystyle 2\cos(\phi )}$	...		(x, y)
E 2u =Δ u	2	${\displaystyle 2\cos(2\phi )}$	...	0	-2	${\displaystyle -2\cos(2\phi )}$	...
E 3u =Φ u	2	${\displaystyle 2\cos(3\phi )}$	...	0	-2	${\displaystyle 2\cos(3\phi )}$	...
...	...	...	...	...	...	...	...

要約例

点群	対称操作 またはグループ操作	対称要素 またはグループ要素	典型的な幾何学の簡単な説明	グループ注文	クラス数 そして還元不可能な 表現（irreps）	例
${\displaystyle {{C}_{\infty v}}}$	E, ,σ v${\displaystyle c_{_{\infty }}^{\phi }}$	E 、、${\displaystyle 2c_{_{\infty }}}$ ${\displaystyle \infty {{\sigma }_{v}}}$	リニア	${\displaystyle \infty }$	${\displaystyle \infty }$	フッ化水素
${\displaystyle {{D}_{\infty h}}}$	E, , σ h , i,${\displaystyle c_{_{\infty }}^{\phi }}$ ${\displaystyle c_{2}^{'}}$	S ∞、E 、、、${\displaystyle 2c_{_{\infty }}}$ ${\displaystyle \infty {{\sigma }_{h}}}$ ${\displaystyle \infty }$ ${\displaystyle c_{2}^{'}}$	反転中心を持つ線形	${\displaystyle \infty }$	${\displaystyle \infty }$	酸素

通勤演算子の完全なセット

単一原子とは異なり、二原子分子のハミルトニアンは と交換しません。そのため、量子数はもはや良い量子数ではありません。核間軸は空間内で特定の方向を選択し、ポテンシャルはもはや球対称ではありません。代わりに、と はハミルトニアンと交換します(任意の核間軸をZ軸とします)。しかし、二原子分子の電子ハミルトニアンは核間線 ( Z軸) の周りの回転では不変ですが、 X軸またはY軸の周りの回転では不変ではないという事実により、 は と交換しません。また、と は別のヒルベルト空間に作用するため、この場合も と交換します。二原子分子の電子ハミルトニアンは、核間線を含むすべての平面での反射でも不変です。 ( XZ ) 平面はそのような平面であり、この平面での電子の座標の反射は、操作 に対応します。がこの反射を実行する演算子である場合、 となります。したがって、一般的な異核二原子分子の完全な可換演算子セット(CSCO)は です。ここで、は 2 つの空間座標 ( x または y ) のうち 1 つだけを反転する演算子です。${\displaystyle {{L}^{2}}}$ ${\displaystyle l}$ ${\displaystyle {{L}_{z}}}$ ${\displaystyle {{J}_{z}}}$ ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle {{L}_{x}},{{L}_{y}}}$ ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle {{S}^{2}}}$ ${\displaystyle {{S}_{z}}}$ ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle {{y}_{i}}\to -{{y}_{i}}}$ ${\displaystyle {{A}_{y}}}$ ${\displaystyle [{{A}_{y}},H]=0}$ ${\displaystyle \{H,{\text{ }}{{J}_{z}},{{L}_{z}},{{S}^{2}},{{S}_{z}},A\}}$ ${\displaystyle A}$

同核二原子分子の特殊なケースでは、核間軸によって提供される対称軸に加えて、2 つの核の距離の中点に対称中心があるため、追加の対称性が存在します (この段落で説明する対称性は、2 つの核電荷が同じであることにのみ依存します。したがって、2 つの核は異なる質量を持つことができ、つまり、陽子と重陽子など、同じ種の 2 つの同位体である可能性があります。また、となどです)。この点を座標の原点として選択すると、ハミルトニアンは、その原点に関するすべての電子の座標の反転、つまり操作 に対して不変です。したがって、パリティ演算子です。したがって、同核二原子分子の CSCO は です。 ${\displaystyle {{O}^{16}}}$ ${\displaystyle {{O}^{18}}}$ ${\displaystyle {{\vec {r}}_{i}}\to -{{\vec {r}}_{i}}}$ ${\displaystyle \Pi }$ ${\displaystyle \left\{H,{\text{ }}{{J}_{z}},{{L}_{z}},{{S}^{2}},{{S}_{z}},A,{\text{ }}\Pi \right\}}$

分子用語記号、Λ倍化

分子項記号 は、分子の状態を特徴付けるグループ表現と角運動量の簡略表現です。これは  原子の場合の項記号に相当します。最も一般的な二原子分子のCSCOは既に分かっています。したがって、適切な量子数で二原子分子の状態を十分に記述できます。ここでは、対称性が命名法で明示的に示されています。

角運動量

ここで、系は球対称ではない。したがって、となり、状態はの固有状態として で表すことはできない。ハミルトニアンはもはや の固有状態ではなくなる（状態が と表記される原子項記号とは対照的である）。しかし、 であるため、 に対応する固有値は依然として使用できる。 の 場合 、 は全電子角運動量の核間軸への投影の絶対値（単位：au）である。 は項記号として使用できる。原子に使用される分光学的記法S、P、D、F、…と同様に、 の値には以下 の対応に従ってコード文字を関連付けるのが通例である。${\displaystyle [H,L^{2}]\neq 0}$ ${\displaystyle l}$ ${\displaystyle L^{2}}$ ${\displaystyle ^{2S+1}L_{J}}$ ${\displaystyle [H,L_{z}]=0}$ ${\displaystyle L_{z}}$ $${\displaystyle L_{z}|\Psi \rangle =M_{L}\hbar |\Psi \rangle ;\quad M_{L}=0,\pm 1,\pm 2,\dots ,}$$ $${\displaystyle L_{z}|\Psi \rangle =\pm \Lambda \hbar |\Psi \rangle ;\quad \Lambda =0,1,2,\dots ,}$$ ${\displaystyle \Lambda =|M_{L}|}$ ${\displaystyle \Lambda }$ ${\displaystyle \Lambda }$ $${\displaystyle {\begin{array}{rcccc}{\text{value of}}\ \Lambda \colon &0&1&2&3&\dots \\&\updownarrow &\updownarrow &\updownarrow &\updownarrow \\{\text{code letter:}}&\Sigma &\Pi &\Delta &\Phi &\dots \end{array}}}$$

個々の電子については、表記法と対応関係は 次のように 表される。$${\displaystyle \lambda =|m_{l}|}$$ $${\displaystyle {\begin{array}{rcccc}{\text{value of}}\ \lambda \colon &0&1&2&3&\dots \\&\updownarrow &\updownarrow &\updownarrow &\updownarrow \\{\text{code letter:}}&\sigma &\pi &\delta &\phi &\dots \end{array}}}$$

軸対称

また、であり、加えて であるため、の固有値に対応する固有状態への演算子の作用により、この状態が固有値 に対応する別の状態に変換され、両方の固有状態が同じエネルギーを持つことが直ちにわかる。 となる電子項（つまり、項）は二重に縮退しており、エネルギー の各値は、分子軸に沿った軌道角運動量の投影の方向が異なる 2 つの状態に対応している。 この二重縮退は実際には近似値にすぎず、電子運動と回転運動の相互作用により、 となる項が 2 つの近接したレベルに分裂することを示すことは可能であり、これは-二重化と呼ばれる。^{[ 3 ]}${\displaystyle [A_{y},H]=0}$ ${\displaystyle A_{y}L_{z}=-L_{z}A_{y}}$ ${\displaystyle L_{z}=-i\hbar \left(x{\frac {\partial }{\partial y}}-y{\frac {\partial }{\partial x}}\right).}$ ${\displaystyle \Lambda \neq 0,}$ ${\displaystyle A_{y}}$ ${\displaystyle \Lambda \hbar }$ ${\displaystyle L_{z}}$ ${\displaystyle -\Lambda \hbar }$ ${\displaystyle \Lambda \neq 0}$ ${\displaystyle \Pi ,\Delta ,\Phi ,\dots }$ ${\displaystyle \Lambda \neq 0}$ ${\displaystyle {\boldsymbol {\Lambda }}}$

${\displaystyle \Lambda =0}$ は状態に対応します。これらの状態は非縮退であるため、項の状態は、分子軸を含む平面を通る反射においてのみ定数倍されます。 のとき、 、 、の同時固有関数を構築できます。 であるため、 の固有関数は固有値 を持ちます。したがって、二原子分子の状態を完全に規定するには、原子核を含む平面での反射によって変化しない状態と、反射によって符号が変化する状態を区別する必要があります。 ${\displaystyle \Sigma }$ ${\displaystyle \Sigma }$ ${\displaystyle \Lambda =0}$ ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle L_{z}}$ ${\displaystyle A_{y}}$ ${\displaystyle A_{y}^{2}=1}$ ${\displaystyle A_{y}}$ ${\displaystyle \pm 1}$ ${\displaystyle \Sigma }$ ${\displaystyle \Sigma ^{+}}$ ${\displaystyle \Sigma ^{-}}$

反転対称性と核順列対称性

同核二原子分子は、その中心に対称中心を持つ。この点（原子核の質量中心）を座標の原点として選ぶと、電子ハミルトニアンは、その原点にあるすべての電子の座標を反転する点群演算iの下で不変となる。この演算はパリティ演算 P（または E*）ではない。パリティ演算は、分子の質量中心における原子核と電子の空間座標の反転を伴う。電子状態は、演算iによって変化しないか、またはiによって符号が変化する。前者は添え字gで示され、 geradeと呼ばれる。一方、後者は添え字uで示され、 ungeradeと呼ばれる。したがって、添え字gまたはuは項記号に付加され、その結果、同核二原子分子の電子状態は、点群の既約表現に従って、対称性 、……を持つことができる 。 ${\displaystyle \Sigma _{g}^{+},\Sigma _{g}^{-},\Sigma _{u}^{+},\Sigma _{u}^{-},{{\Pi }_{g}},{{\Pi }_{u}}}$ ${\displaystyle {{D}_{\infty h}}}$

二原子分子の完全なハミルトニアンは（すべての分子と同様に）、パリティ操作 P または E* と交換され、回転振電（回転-振動-電子）エネルギーレベル（回転レベルと呼ばれることが多い）には、パリティ対称ラベル+または-を与えることができます。同核二原子分子の完全なハミルトニアンは、2 つの（同一の）核の座標を並べ替える（または交換する）操作とも交換され、回転レベルは、並べ替え操作によって全体の波動関数が変わらない（対称）か、符号が変わる（反対称）かによって、追加のラベルsまたはaを取得します。したがって、異核二原子分子の回転レベルは+または-とラベル付けされ、同核二原子分子の回転レベルは+s、+a 、 -s、または-aとラベル付けされます。回転振電核スピン状態は、適切な並べ替え反転グループを使用して分類されます。

同核二原子分子の完全ハミルトニアンは（すべての中心対称分子と同様に）、核超微細ハミルトニアンの効果により、点群反転操作iと交換しない。核超微細ハミルトニアンは、gとuの振電状態の回転準位を混合し（オルト-パラ混合と呼ばれる）、オルト-パラ遷移を引き起こすことができる^{[ 4 ] [ 5 ]}

スピンと全角運動量

S が個々の電子スピンの結果を表す場合、 はSの固有値であり、原子の場合と同様、分子の各電子項もSの値によって特徴付けられます。スピン軌道相互作用が無視される場合、特定の に対して各 に関連付けられた順序の縮退が存在します。原子の場合と同様、量は項 の多重度と呼ばれ、 は（左）上付き文字として書かれるため、項記号は と書かれます。たとえば、記号 は、および となる項を表します。ほとんどの二原子分子の基底状態（多くの場合記号 で示される）は、 となり、最大の対称性を示す状態であることは注目に値します。したがって、ほとんどの場合、異核分子では状態（ と書かれ、励起状態は を前に付けて書かれる）であり、同核分子では 状態（ と書かれる）です。${\displaystyle s(s+1){{\hbar }^{2}}}$ ${\displaystyle 2s+1}$ ${\displaystyle s}$ ${\displaystyle \Lambda }$ ${\displaystyle 2s+1}$ ${\displaystyle {}^{2s+1}\Lambda }$ ${\displaystyle {}^{3}\Pi }$ ${\displaystyle \Lambda =1}$ ${\displaystyle s=1}$ ${\displaystyle X}$ ${\displaystyle s=0}$ ${\displaystyle {}^{1}{{\Sigma }^{+}}}$ ${\displaystyle X{}^{1}{{\Sigma }^{+}}}$ ${\displaystyle A,B,C,...}$ ${\displaystyle {}^{1}\Sigma _{g}^{+}}$ ${\displaystyle X{}^{1}\Sigma _{g}^{+}}$

スピン軌道相互作用は電子状態の縮退を解除します。これは、スピンのz成分が軌道角運動量のz成分と相互作用し、分子軸J _zに沿った全電子角運動量を生成するためです。これは量子数 によって特徴付けられます。ここで です。また、 の正と負の値は縮退しているため、( M _L、M _S ) と (− M _L、 − M _S ) のペアは縮退しています。これらのペアは量子数 でグループ化され、量子数はM _Lが正となる値のペア ( M _L、M _S )の合計として定義されます。${\displaystyle {{M}_{J}}}$ ${\displaystyle {{M}_{J}}={{M}_{S}}+{{M}_{L}}}$ ${\displaystyle {{M}_{J}}}$ ${\displaystyle \Omega }$ ${\displaystyle \Omega =\Lambda +{{M}_{S}}}$

分子用語記号

したがって、最も一般的な二原子分子の分子項記号は 次 のように表される。$${\displaystyle {}^{2S+1}\!\Lambda _{\Omega ,{\text{(g/u)}}}^{(+/-)},}$$

Sは全スピン量子数であり、

${\displaystyle \Lambda }$ は、核間軸に沿った軌道角運動量の投影であり、

${\displaystyle \Omega }$ は、核間軸に沿った全角運動量の投影であり、

u/gは点群演算iの効果であり、

+/− は、核間軸を含む任意の平面に沿った反射対称性です。

フォン・ノイマン・ウィグナーの非交差則

ハミルトニアンの行列要素に対する対称性の効果

二原子分子の電子項、すなわちポテンシャル曲線は、核間距離のみに依存するため、Rが変化したときのこれらのポテンシャル曲線の挙動を調べることは重要です。異なる項を表す曲線の交点を調べることは非常に興味深いことです。 ${\displaystyle {{E}_{S}}(R)}$ ${\displaystyle R}$

フォン・ノイマンとウィグナーの非交差則。2つのポテンシャル曲線と状態1と状態2が同じ点群対称性を持つ場合、それらは交差しない。${\displaystyle {{E}_{1}}(R)}$ ${\displaystyle {{E}_{2}}(R)}$

と2 つの異なる電子ポテンシャル曲線を考えます。これらがある点で交差する場合、関数 と はこの点の近くで隣接する値を持ちます。このような交差が発生するかどうかを判断するには、問題を次のようにすると便利です。ある核間距離で、値と は近いが異なるとします (図に示すように)。次に、 またはと を修正 によって交差させることができるかどうかを調べます。エネルギーと は、ハミルトニアン の固有値です。対応する直交電子固有状態は で表され、は実数であると仮定します。ハミルトニアンは になります。ここでは微小摂動演算子です (ただし、これは退化したケースなので、通常の摂動法は機能しません)。 を設定すると、とが点で等しくなるためには、次の 2 つの条件が満たされる必要があることが推測されます。 ${\displaystyle {{E}_{1}}(R)}$ ${\displaystyle {{E}_{2}}(R)}$ ${\displaystyle {{E}_{1}}(R)}$ ${\displaystyle {{E}_{2}}(R)}$ ${\displaystyle {R}_{c}}$ ${\displaystyle {{E}_{1}}({{R}_{C}})}$ ${\displaystyle {{E}_{2}}({{R}_{C}})}$ ${\displaystyle {{E}_{1}}(R)}$ ${\displaystyle {{E}_{2}}(R)}$ ${\displaystyle {{R}_{C}}\to {{R}_{C}}+\Delta R}$ ${\displaystyle E_{1}^{(0)}={{E}_{1}}({{R}_{C}})}$ ${\displaystyle E_{2}^{(0)}={{E}_{2}}({{R}_{C}})}$ ${\displaystyle {{H}_{0}}=H({{R}_{C}})}$ ${\displaystyle \left|\Phi _{1}^{(0)}\right\rangle }$ ${\displaystyle \left|\Phi _{2}^{(0)}\right\rangle }$ ${\displaystyle H\equiv H({{R}_{C}}+\Delta R)={{H}_{0}}+H'}$ ${\displaystyle H'={\frac {\partial {{H}_{0}}}{\partial {{R}_{C}}}}\Delta R}$ ${\displaystyle H_{ij}^{'}=\left\langle \Phi _{i}^{(0)}|H'|\Phi _{j}^{(0)}\right\rangle ;i,j=1,2}$ ${\displaystyle {{E}_{1}}(R)}$ ${\displaystyle {{E}_{2}}(R)}$ ${\displaystyle {{R}_{C}}+\Delta R}$

${\displaystyle E_{1}^{(0)}-E_{2}^{(0)}+H_{11}^{'}-H_{22}^{'}=0}$ そして${\displaystyle H_{12}^{'}=0}$

初期の零次近似として、と自体の代わりに、 の形の線形結合をハミルトニアンの固有状態としてとることができる（ただし、と は一般に複素数である）。この式を摂動 シュレーディンガー方程式に代入すると、 ${\displaystyle \left|\Phi _{1}^{(0)}\right\rangle }$ ${\displaystyle \left|\Phi _{2}^{(0)}\right\rangle }$ ${\displaystyle \left|{{\Phi }^{(0)}}\right\rangle ={{c}_{1}}\left|\Phi _{1}^{(0)}\right\rangle +{{c}_{2}}\left|\Phi _{2}^{(0)}\right\rangle }$ ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle {{c}_{1}}}$ ${\displaystyle {{c}_{2}}}$   ${\displaystyle ({{H}_{0}}+H')\left|{{\Phi }^{(0)}}\right\rangle =E\left|{{\Phi }^{(0)}}\right\rangle }$ 拡大中: ${\displaystyle {{c}_{1}}(E_{1}^{(0)}+H'-E)\left|\Phi _{1}^{(0)}\right\rangle +{{c}_{2}}(E_{2}^{(0)}+H'-E)\left|\Phi _{2}^{(0)}\right\rangle =0}$ それぞれのブラジャーとの内積を取ると次のようになります。 ${\displaystyle {{c}_{1}}(E_{1}^{(0)}+H'-E)\left\langle \Phi _{1}^{(0)}|\Phi _{1}^{(0)}\right\rangle +{{c}_{2}}(E_{2}^{(0)}+H'-E)\left\langle \Phi _{1}^{(0)}|\Phi _{2}^{(0)}\right\rangle =0}$ ; そして ${\displaystyle {{c}_{1}}(E_{1}^{(0)}+H'-E)\left\langle \Phi _{2}^{(0)}|\Phi _{1}^{(0)}\right\rangle +{{c}_{2}}(E_{2}^{(0)}+H'-E)\left\langle \Phi _{2}^{(0)}|\Phi _{2}^{(0)}\right\rangle =0}$ ここで、と は異なる固有値に対応する ハミルトニアンの固有状態であり、 自体がエルミートであるため、それらは直交 である。${\displaystyle \left|\Phi _{1}^{(0)}\right\rangle }$ ${\displaystyle \left|\Phi _{2}^{(0)}\right\rangle }$ ${\displaystyle {{H}_{0}}}$ ${\displaystyle {{H}_{0}}}$ ${\displaystyle \left\langle \Phi _{i}^{(0)}|\Phi _{j}^{(0)}\right\rangle ={{\delta }_{ij}}}$ したがって： ${\displaystyle {{c}_{1}}(E_{1}^{(0)}+H_{11}^{'}-E)+{{c}_{2}}H_{12}^{'}=0}$ ; そして ${\displaystyle {{c}_{1}}H_{21}^{'}+{{c}_{2}}(E_{2}^{(0)}+H_{22}^{'}-E)=0}$ 演算子はエルミート行列なので、行列要素と は実数ですが、 です。これらの方程式の適合条件は（ とが同時にゼロにならないこと）です。 ${\displaystyle H'}$ ${\displaystyle H_{11}^{'}}$ ${\displaystyle H_{22}^{'}}$ ${\displaystyle H_{12}^{'}=H_{21}^{'*}}$ ${\displaystyle {{c}_{1}}}$ ${\displaystyle {{c}_{2}}}$ ${\displaystyle \left|{\begin{matrix}E_{1}^{(0)}+H_{11}^{'}-E&H_{12}^{'}\\H_{21}^{'}&E_{2}^{(0)}+H_{22}^{'}-E\\\end{matrix}}\right|=0}$ これにより、次のようになります。${\displaystyle E={\frac {1}{2}}(E_{1}^{(0)}+E_{2}^{(0)}+H_{11}^{'}+H_{22}^{'})\pm {\sqrt {{\frac {1}{4}}{{(E_{1}^{(0)}-E_{2}^{(0)}+H_{11}^{'}-H_{22}^{'})}^{2}}+{{\left|H_{12}^{'}\right|}^{2}}}}}$ この式は、最初の近似におけるエネルギーの必要な固有値を与えます。 2つの項のエネルギー値が点（つまり、項が交差する点）で等しくなる場合、式で与えられる2つの値が等しいことを意味します。このためには、根号の下の式がゼロでなければなりません。これは2つの平方の和なので、両方とも同時にゼロになります。したがって、以下の条件が成り立ちます。 ${\displaystyle ({{R}_{C}}+\Delta R)}$ ${\displaystyle E}$ ${\displaystyle E_{1}^{(0)}-E_{2}^{(0)}+H_{11}^{'}-H_{22}^{'}=0}$ そして ${\displaystyle H_{12}^{'}=0}$

しかし、摂動を与える任意のパラメータは1つしか存在しない。したがって、 ${\displaystyle \Delta R}$ ${\displaystyle H'}$

複数のパラメータを含む2つの条件は、一般に同時に満たされることはありません（最初の仮定である と が実数であることから、も実数であることが示唆されます）。したがって、以下の2つのケースが考えられます。  ${\displaystyle \left|\Phi _{1}^{(0)}\right\rangle }$ ${\displaystyle \left|\Phi _{2}^{(0)}\right\rangle }$ ${\displaystyle H_{12}^{'}}$

1. 行列要素は同一に消えます。すると、最初の条件を独立に満たすことができます。したがって、 の特定の値（つまり、 の特定の値）に対して最初の式が満たされる場合、交差が発生する可能性があります。摂動演算子（または）は分子の対称演算子と交換するため、2 つの電子状態とが 異なる点群対称性を持つ場合（たとえば、 の異なる値、異なる電子パリティgとu、異なる多重度を持つ 2 つの電子項に対応する場合、または、たとえば 2 つの項が および である場合）、このケースが発生します。これは、演算子が角運動量演算子および反転演算子と交換するスカラー量の場合、同じ角運動量およびパリティの状態間の遷移の行列要素のみがゼロ以外であり、任意の対称演算子の一般的なケースに対して基本的に同じ形式で証明が有効であることが示されるためです。  ${\displaystyle H_{12}^{'}}$ ${\displaystyle \Delta R}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle H'}$ ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle \left|\Phi _{1}^{(0)}\right\rangle }$ ${\displaystyle \left|\Phi _{2}^{(0)}\right\rangle }$ ${\displaystyle \Lambda }$ ${\displaystyle {{\Sigma }^{+}}}$ ${\displaystyle {{\Sigma }^{-}}}$
2. 電子状態とが同じ点群対称性を持つ場合、 は非ゼロとなり得、また一般に非ゼロとなる。偶然に の同じ値で2つの式が満たされる場合のような偶発的な交差を除けば、 2つの条件が同時に満たされるの単一の値（すなわち の単一の値）を見つけることは一般に不可能である。  ${\displaystyle \left|\Phi _{1}^{(0)}\right\rangle }$ ${\displaystyle \left|\Phi _{2}^{(0)}\right\rangle }$ ${\displaystyle H_{12}^{'}}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle \Delta R}$ ${\displaystyle R}$

したがって、二原子分子においては、異なる対称性を持つ項のみが交差することができ、同じ対称性を持つ項同士の交差は禁じられている。これは、量子力学においてハミルトニアンが何らかのパラメータを含み、その固有値がそのパラメータの関数となるような場合には、一般的に当てはまる。この一般的な規則はフォン・ノイマン-ウィグナーの非交差規則として知られている。 ^{[注 1 ]}

この一般的な対称性の原理は、分子スペクトルにおいて重要な意味を持ちます。実際、二原子分子における価電子結合法の応用においては、原子軌道と分子軌道の間の3つの主要な対応関係が考慮されています。

1. 与えられた値の（核間軸に沿った軌道角運動量の成分）を持つ分子軌道は、同じ値の（つまり、 の同じ値）を持つ原子軌道と結合する必要があります。${\displaystyle \lambda }$ ${\displaystyle \lambda }$ ${\displaystyle \left|m\right|}$
2. 波動関数の電子パリティ ( gまたはu ) は、 から に変化するときも保存される必要があります。${\displaystyle R}$ ${\displaystyle 0}$ ${\displaystyle \infty }$
3. フォン・ノイマン・ウィグナーの非交差則に従わなければならず、 がからに変化するとき、同じ対称性を持つ軌道に対応するエネルギー曲線は交差しません。${\displaystyle R}$ ${\displaystyle 0}$ ${\displaystyle \infty }$

したがって、フォン・ノイマン-ウィグナーの非交差則は、原子価結合理論の出発点としても機能します。

観察可能な結果

二原子分子における対称性は、分子スペクトルに直接影響を与えることで現れます。二原子分子における様々なスペクトルに対する対称性の影響は以下のとおりです。

回転スペクトル

電気双極子近似では、放射線の放出または吸収の遷移振幅は、分子軸に沿った電気双極子演算子の成分の振電行列要素に比例することが示されます。これが永久電気双極子モーメントです。同核二原子分子では、永久電気双極子モーメントはゼロになり、純粋な回転スペクトルは存在しません (ただし、以下のNB を参照してください)。異核二原子分子は永久電気双極子モーメントを持ち、振電状態の変化なしに、回転遷移に対応するスペクトルを示します。 の場合、回転遷移の選択則は次のとおりです。 の場合、選択則は次のようになります。これは、吸収または放出された光子が 1 単位の角運動量を持ちますが、電子の角運動量が等しく反対方向に変化する場合、 に変化がなく、核の回転が変化できるためです。対称性を考慮すると、二原子分子の電気双極子モーメントは核間線に沿っている必要があり、これにより追加の選択規則が導かれます。二原子分子の純粋な回転スペクトルは、遠赤外線またはマイクロ波領域の線で構成され、これらの線の周波数は次のように与えられます。 ${\displaystyle D}$ ${\displaystyle \Lambda =0}$ ${\displaystyle {\begin{aligned}&\Delta \Im =\pm 1\\&\Delta {{M}_{\Im }}=0,\pm 1\\\end{aligned}}}$ ${\displaystyle \Lambda \neq 0}$ ${\displaystyle {\begin{aligned}&\Delta \Im =0,\pm 1\\&\Delta {{M}_{\Im }}=0,\pm 1\\\end{aligned}}}$ ${\displaystyle \Im }$ ${\displaystyle \Delta \Lambda =0}$

${\displaystyle \hbar {{\omega }_{\Im +1,\Im }}={{E}_{r}}(\Im +1)-{{E}_{r}}(\Im )=2B(\Im +1)}$ ; ここで、および${\displaystyle B={\frac {{\hbar }^{2}}{2\mu R_{0}^{2}}}}$ ${\displaystyle \Im \geq \Lambda }$

• 注：例外的な状況では、超微細ハミルトニアンは等核二原子分子のgとuの振動状態の回転準位を混合し、等核二原子分子で純粋な回転（オルト-パラ）遷移を引き起こす可能。 ^{[ 5 ]}

振動スペクトル

純粋な振動遷移の遷移行列要素はで、は電子状態 の二原子分子の双極子モーメントです。双極子モーメントは結合長 に依存するため、平衡からの核の変位に伴うその変化は次のように表すことができます。;は変位がゼロのときの双極子モーメントです。したがって、遷移行列要素は次のようになります。状態の直交性を使用します。したがって、遷移行列は、分子の双極子モーメントが変位とともに変化する場合にのみゼロ以外になります。それ以外の場合は、 の導関数はゼロになります。二原子分子の振動遷移の大まかな選択則は次のとおりです。振動スペクトルを示すには、二原子分子は伸長とともに変化する双極子モーメントを持っている必要があります。したがって、等核二原子分子は電気双極子振動遷移を起こしません。したがって、等核二原子分子は純粋な振動スペクトルを示しません。 ${\displaystyle {{\mu }_{v,v'}}=\left\langle v'|\mu |v\right\rangle }$ ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle \mu ={{\mu }_{0}}+{{({\frac {d\mu }{dx}})}_{0}}x+{\frac {1}{2}}{{({\frac {{{d}^{2}}\mu }{d{{x}^{2}}}})}_{0}}{{x}^{2}}+.......}$ ${\displaystyle {{\mu }_{0}}}$ ${\displaystyle \left\langle v'|\mu |v\right\rangle ={{\mu }_{0}}\left\langle v'|v\right\rangle +{{({\frac {d\mu }{dx}})}_{0}}\left\langle v'|x|v\right\rangle +{\frac {1}{2}}{{({\frac {{{d}^{2}}\mu }{d{{x}^{2}}}})}_{0}}\left\langle v'|{{x}^{2}}|v\right\rangle +.......={{({\frac {d\mu }{dx}})}_{0}}\left\langle v'|x|v\right\rangle +{\frac {1}{2}}{{({\frac {{{d}^{2}}\mu }{d{{x}^{2}}}})}_{0}}\left\langle v'|{{x}^{2}}|v\right\rangle +.......}$ ${\displaystyle \mu }$

小さな変位では、分子の電気双極子モーメントは、結合の延長とともに線形に変化すると考えられます。これは、2 つの原子の部分電荷が核間距離に依存しない異核分子の場合に当てはまります。このような場合 (調和近似と呼ばれます)、展開式の 2 次以上の項は無視でき、 となります。これで、行列要素を、調和振動子の波動関数であるエルミート多項式を用いて位置基底で表すことができます。エルミート多項式の特性 を用いると、に比例する は、 に比例し、もう 1 つは に比例する 2 つの項を生成することがわかります。そのため、 へのゼロでない寄与は、からのみ生じます。したがって、異核二原子分子の選択則は次のようになります。${\displaystyle {{\mu }_{v,v'}}=\left\langle v'|\mu |v\right\rangle ={{({\frac {d\mu }{dx}})}_{0}}\left\langle v'|x|v\right\rangle }$ ${\displaystyle 2(\alpha x){{H}_{v}}(\alpha x)=2v{{H}_{v-1}}(\alpha x)+{{H}_{v+1}}(\alpha x)}$ ${\displaystyle x\left|v\right\rangle }$ ${\displaystyle x{{H}_{v}}(\alpha x)}$ ${\displaystyle \left|v+1\right\rangle }$ ${\displaystyle \left|v-1\right\rangle }$ ${\displaystyle {{\mu }_{v,v'}}}$ ${\displaystyle v'=v\pm 1}$ ${\displaystyle \Delta v=\pm 1}$

• 結論:同核二原子分子は純粋な振動スペクトル線を示さず、異核二原子分子の振動スペクトル線は上記の選択則に従います。

回転振動スペクトル

同核二原子分子は、純粋な振動スペクトルも純粋な回転スペクトルも示さない。しかし、光子を吸収するには分子が角運動量1 単位を占める必要があるため、振動遷移は回転状態の変化を伴い、これは純粋な回転スペクトルの場合と同じ選択則に従う。 状態の分子の場合、振動量子数 および を持つ2つの振動-回転（または振動回転）レベルおよび間の遷移は、または に従って 2 つのセットに分類される。 に対応するセットはR 分岐と呼ばれる。対応する周波数は次のように与えられる。${\displaystyle \Sigma }$ ${\displaystyle (v,\Im )}$ ${\displaystyle (v',\Im ')}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle v'=v+1}$ ${\displaystyle \Delta \Im =+1}$ ${\displaystyle \Delta \Im =-1}$ ${\displaystyle \Delta \Im =+1}$ ${\displaystyle \hbar {{\omega }^{R}}=E(v+1,\Im +1)-E(v,\Im )=2B(\Im +1)+\hbar {{\omega }_{0}};{\text{ }}\Im =0,1,2,......}$

に対応する集合はP枝と呼ばれます。対応する周波数は次のように与えられます。 ${\displaystyle \Delta \Im =-1}$ ${\displaystyle \hbar {{\omega }^{P}}=E(v+1,\Im -1)-E(v,\Im )=-2B\Im +\hbar {{\omega }_{0}};{\text{ }}\Im =1,2,3,......}$

どちらの枝も、回転振動帯または回転振動帯と呼ばれるものを構成します。これらの帯はスペクトルの 赤外線領域にあります。

分子が 状態にない場合、つまり の遷移が許容される。これにより、振動回転スペクトルのさらなる分岐が生じ、Q分岐と呼ばれる。この分岐の線に対応する周波数は、とが等しくない場合、の二次関数で与えられ、の場合、単一の周波数に減少する。 ${\displaystyle \Sigma }$ ${\displaystyle \Lambda \neq 0}$ ${\displaystyle \Delta \Im =0}$ ${\displaystyle {{\omega }^{Q}}}$ ${\displaystyle \Im }$ ${\displaystyle {{B}_{v}}}$ ${\displaystyle {{B}_{v+1}}}$ ${\displaystyle \hbar {{\omega }^{Q}}=E(v+1,\Im )-E(v,\Im )=\hbar {{\omega }_{0}}}$ ${\displaystyle {{B}_{v+1}}={{B}_{v}}}$

異核二原子分子の場合、この選択規則には 2 つの結果があります。

1. 振動量子数と回転量子数は両方とも変化する必要がある。したがって、Q分岐は禁止されている。
2. 回転のエネルギー変化は振動のエネルギー変化から減算するか、振動のエネルギー変化に加算することができ、それぞれスペクトルの P ブランチと R ブランチが生成されます。

同核二原子分子もこの種のスペクトルを示します。ただし、選択則は少し異なります。

• 結論：同核二原子分子と異核二原子分子の両方が振動回転スペクトルを示す。異核二原子分子のスペクトルにはQ分岐は存在しない。

特殊な例：水素分子イオン

分子構造における対称性の明確な含意は、最も単純な二核系、すなわち水素分子イオンまたは二水素陽イオンの場合に示されます。 の自然な試行波動関数は、まず2つの陽子が大きく離れている系の最低エネルギー状態を考慮することで決定されます。すると、明らかに2つの状態が考えられます。電子が一方の陽子に結合して基底状態の水素原子を形成するか、電子がもう一方の陽子に結合して、やはり水素原子の基底状態 を形成するかです（図に示されています）。 ${\displaystyle {\text{H}}_{2}^{+}}$ ${\displaystyle {\text{H}}_{2}^{+}}$

システムの2つの可能な初期状態

位置基底（または「波動関数」）の試行状態は次のようになります。

${\displaystyle \left\langle \mathbf {r} |\mathbf {1} \right\rangle ={\frac {1}{\sqrt {\pi a_{0}^{3}}}}{{e}^{-{\frac {\left|\mathbf {r} -{\frac {\mathbf {R} }{2}}\right|}{{a}_{0}}}}}}$ そして${\displaystyle \left\langle \mathbf {r} |\mathbf {2} \right\rangle ={\frac {1}{\sqrt {\pi a_{0}^{3}}}}{{e}^{-{\frac {\left|\mathbf {r} +{\frac {\mathbf {R} }{2}}\right|}{{a}_{0}}}}}}$

変分法を用いた解析は、これらの形を前提として始まります。繰り返しますが、これは状態の組み合わせの一つに過ぎません。他にも状態の組み合わせは考えられます。例えば、電子は水素原子の励起状態にあります。この系の対応するハミルトニアンは次のとおりです。 ${\displaystyle {\text{H}}_{2}^{+}}$

${\displaystyle H={\frac {{\mathbf {p} }^{2}}{2{{m}_{e}}}}-{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} -\mathbf {R} /2\right|}}-{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} +\mathbf {R} /2\right|}}+{\frac {{e}^{2}}{R}}}$

明らかに、状態とを基底として用いると、ハミルトニアンに非対角要素が導入されます。ここで、イオンは比較的単純であるため、行列要素は実際に計算可能です。の電子ハミルトニアンは、点群反転対称操作iと可換です。その対称性を利用すると、ハミルトニアンの 対角要素と非対角要素を次のように関連付けることができます。${\displaystyle \left|1\right\rangle }$ ${\displaystyle \left|2\right\rangle }$ ${\displaystyle {\text{H}}_{2}^{+}}$ ${\displaystyle {\text{H}}_{2}^{+}}$

${\displaystyle {{H}_{11}}={{H}_{22}}{\text{ and }}{{H}_{12}}={{H}_{21}}}$

対角項: ${\displaystyle {{H}_{11}}=\left\langle 1|{\frac {{\mathbf {p} }^{2}}{2{{m}_{e}}}}-{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} -\mathbf {R} /2\right|}}|1\right\rangle -\left\langle 1|{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} +\mathbf {R} /2\right|}}|1\right\rangle +{\frac {{e}^{2}}{R}}\left\langle 1|1\right\rangle }$ ${\displaystyle \Rightarrow {{H}_{11}}={{E}_{1}}-\int {{{d}^{3}}r}{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} +\mathbf {R} /2\right|}}{{\left|\left\langle \mathbf {r} |1\right\rangle \right|}^{2}}+{\frac {{e}^{2}}{R}}}$ ${\displaystyle \Rightarrow {{H}_{11}}={{E}_{1}}-\int {{{d}^{3}}r}{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} +\mathbf {R} /2\right|}}{{\left|\left\langle \mathbf {r} |1\right\rangle \right|}^{2}}+{\frac {{e}^{2}}{R}}}$ ここで、は水素原子の基底状態エネルギーです。 ${\displaystyle {{E}_{1}}}$ また、${\displaystyle {{H}_{22}}=\left\langle 2|{\frac {{\mathbf {p} }^{2}}{2{{m}_{e}}}}-{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} +\mathbf {R} /2\right|}}|2\right\rangle -\left\langle 2|{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} -\mathbf {R} /2\right|}}|2\right\rangle +{\frac {{e}^{2}}{R}}\left\langle 2|2\right\rangle }$ ${\displaystyle \Rightarrow {{H}_{22}}={{E}_{1}}-\int {{{d}^{3}}r}{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} -\mathbf {R} /2\right|}}{{\left|\left\langle \mathbf {r} |2\right\rangle \right|}^{2}}+{\frac {{e}^{2}}{R}}={{H}_{11}}}$ ここで、最後のステップは、システムの対称性から、積分の値が同じである という事実から導かれます。${\displaystyle {{\left|\left\langle \mathbf {r} |2\right\rangle \right|}^{2}}={{\left|\left\langle \mathbf {r} |1\right\rangle \right|}^{2}}={\frac {1}{\pi a_{0}^{3}}}}$ 次に、非対角項について説明します。 ${\displaystyle {{H}_{12}}=\left\langle 1|{\frac {{\mathbf {p} }^{2}}{2{{m}_{e}}}}-{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} +\mathbf {R} /2\right|}}|2\right\rangle -\left\langle 1|{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} -\mathbf {R} /2\right|}}|2\right\rangle +{\frac {{e}^{2}}{R}}\left\langle 1|2\right\rangle }$ ${\displaystyle \Rightarrow {{H}_{12}}=({{E}_{1}}+{\frac {{e}^{2}}{R}})\left\langle 1|2\right\rangle -\int {{{d}^{3}}r}{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} -\mathbf {R} /2\right|}}\left\langle 1\left|\mathbf {r} \right\rangle \left\langle \mathbf {r} \right|2\right\rangle }$ 最後の項に完全な状態セットを挿入することによって。これは「重なり積分」と呼ばれる。 ${\displaystyle \int {{{d}^{3}}r}\left|\mathbf {r} \right\rangle \left\langle \mathbf {r} \right|}$ ${\displaystyle \left\langle 1|2\right\rangle =\int {{{d}^{3}}r}\left\langle 1\left|\mathbf {r} \right\rangle \left\langle \mathbf {r} \right|2\right\rangle }$ そして、 ${\displaystyle {{H}_{21}}=\left\langle 2|{\frac {{\mathbf {p} }^{2}}{2{{m}_{e}}}}-{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} -\mathbf {R} /2\right|}}|1\right\rangle -\left\langle 2|{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} +\mathbf {R} /2\right|}}|1\right\rangle +{\frac {{e}^{2}}{R}}\left\langle 2|1\right\rangle }$ ${\displaystyle \Rightarrow {{H}_{21}}=({{E}_{1}}+{\frac {{e}^{2}}{R}})\left\langle 2|1\right\rangle -\int {{{d}^{3}}r}{\frac {{e}^{2}}{\left|\mathbf {r} +\mathbf {R} /2\right|}}\left\langle 2\left|\mathbf {r} \right\rangle \left\langle \mathbf {r} \right|1\right\rangle ={{H}_{12}}}$ （波動関数は実数であるため） それで、${\displaystyle {{H}_{11}}={{H}_{22}}{\text{ and }}{{H}_{12}}={{H}_{21}}}$

なぜなら、と同様に、ハミルトニアンを対角化するとの線形結合は（正規化後）となるからである。ここで、 に対してiとなるので、状態はiの固有状態でもある。そして、は固有値+1と-1を持つiの固有状態であることがわかる（言い換えれば、波動関数と はそれぞれ gerade（対称）と ungerade（非対称）である）。対応するエネルギーの期待値は である。${\displaystyle {{H}_{11}}={{H}_{22}}}$ ${\displaystyle {{H}_{12}}={{H}_{21}}}$ ${\displaystyle \left|1\right\rangle }$ ${\displaystyle \left|2\right\rangle }$ ${\displaystyle \left|\pm \right\rangle ={\frac {1}{\sqrt {2\pm 2\left\langle 1|2\right\rangle }}}(\left|1\right\rangle \pm \left|2\right\rangle )}$ ${\displaystyle [H,}$ ${\displaystyle ]=0}$ ${\displaystyle {\text{H}}_{2}^{+}}$ ${\displaystyle \left|\pm \right\rangle }$ ${\displaystyle \left|+\right\rangle }$ ${\displaystyle \left|-\right\rangle }$ ${\displaystyle \left\langle \mathbf {r} |+\right\rangle }$ ${\displaystyle \left\langle \mathbf {r} |-\right\rangle }$ ${\displaystyle {{E}_{\pm }}={\frac {1}{1\pm \left\langle 1|2\right\rangle }}({{H}_{11}}\pm {{H}_{12}})}$

のエネルギー対分離グラフ。最も低い2つの曲線はそれぞれと の状態を表す。それより上の曲線は励起状態である。 の最小値はエネルギーに対応する。${\displaystyle {\text{H}}_{2}^{+}}$ ${\displaystyle {{E}_{-}}}$ ${\displaystyle {{E}_{+}}}$ ${\displaystyle {{E}_{+}}}$ ${\displaystyle -15.4{\text{ eV}}}$

グラフから、 は1.3 Åの分離と全エネルギー に対応する最小値を持つことがわかります。これは、系の初期エネルギー よりも小さいです。したがって、 の結合エネルギーを持つイオンは、の基底状態によってのみ安定化されます。結果として、 の基底状態はであり、この状態は結合性分子軌道と呼ばれます。^{[ 7 ]}${\displaystyle {{E}_{+}}}$ ${\displaystyle {{E}_{+}}=-15.4{\text{ eV}}}$ ${\displaystyle -13.6{\text{ eV}}}$ ${\displaystyle 1.8{\text{ eV}}}$ ${\displaystyle {\text{H}}_{2}^{+}}$ ${\displaystyle {{X}^{2}}\Sigma _{g}^{+}}$ ${\displaystyle \left(\left|+\right\rangle \right)}$

したがって、対称性はの形成において明確な役割を果たします。 ${\displaystyle {\text{H}}_{2}^{+}}$

参照

• 文字テーブル
• 既約表現 § 理論物理学と化学への応用
• パリティ（物理学）§分子
• 二原子分子
• 分子の対称性
• シェーンフライ記法
• 化学的に重要な3D点群のキャラクタテーブル一覧
• フントの症例
• 回転振動分光法
• 分子用語記号
• 横断を避けた
• 二水素陽イオン
• 量子力学における対称性
• グループ（数学）
• 3次元の点群
• 通勤観測量の完全なセット
• ボルン・オッペンハイマー近似

注記

1. これは群論のより一般的な規則に従う。群論の用語法では、項の交差が起こり得るための一般的な条件は、項が系のハミルトニアンの対称群の異なる既約表現（irrep）に属することである。 ^{[ 6 ]}

参考文献

1. Longuet-Higgins, HC (1963). 「非剛体分子の対称群」 .分子物理学. 6 (5): 445– 460. Bibcode : 1963MolPh...6..445L . doi : 10.1080/00268976300100501 .
2. "有機化合物の分子構造 – 対称要素とその操作" .ダルムシュタット工科大学。
3. BH Bransden, CJ Joachain (2003年4月24日). 『原子と分子の物理学』（第2版）. Prentice Hall. ISBN 978-8177582796。
4. Pique, JP; et al. (1984). 「解離限界近傍における同核二原子分子の超微細構造誘起ウンゲラーデ-ゲラーデ対称性の破れ：−限界におけるI 」. Phys. Rev. Lett . 52 (4): 267– 269. Bibcode : 1984PhRvL..52..267P . doi : 10.1103/PhysRevLett.52.267 .${\displaystyle ^{127}}$ ${\displaystyle _{2}}$ ${\displaystyle ^{2}P_{3/2}}$ ${\displaystyle ^{2}P_{1/2}}$
5. Critchley, ADJ; et al. (2001). 「Hにおける純粋回転遷移の直接測定」. Phys. Rev. Lett . 86 (9): 1725– 1728. Bibcode : 2001PhRvL..86.1725C . doi : 10.1103/PhysRevLett.86.1725 . PMID 11290233 .${\displaystyle _{2}^{+}}$  
6. LD Landau、LM Lifshitz (1981年1月1日). 『量子力学 第3版：非相対論的理論（第3巻）』 . Pergamon Press. ISBN 978-0750635394。
7. タウンゼント、ジョン・S.（2012年7月19日）『量子力学への現代的アプローチ』（第2版）University Science Books. ISBN 978-1891389788。

さらに読む

1. 量子力学 第3版：非相対論的理論（第3巻）LD Landau、LM Lifshitz著、ISBN 978-0750635394版: 第 3 版; 章: XI および XII。
2. 原子と分子の物理学 BH Bransden、CJ Joachain著、ISBN 978-8177582796版: 第 2 版;章: 9
3. 分子スペクトルと分子構造：二原子分子のスペクトル、ゲルハルト・ヘルツベルグ著、ISBN 978-0894642685版: 第2版
4. 分子量子力学（ピーター・W・アトキンス、ロナルド・S・フリードマン著）ISBN 978-0199541423版: 第 5 版; 章: 10。
5. ムンバイのタタ基礎研究所、Sourendu Gupta 教授による量子力学の講義ノート (配布資料: 12、10 ) 。
6. 物理学における対称性：原理と簡単な応用 第1巻 ジェームズ・フィリップ・エリオット、PG・ドーバー著ISBN 978-0195204551
7. 量子力学への現代的アプローチ、ジョン・S・タウンゼント著、第2版、ISBN 978-1891389788
8. http://www.astro.uwo.ca/~jlandstr/p467/lec5-mol_spect/index.html

外部リンク

1. http://www.astro.uwo.ca/~jlandstr/p467/lec5-mol_spect/index.html
2. http://csi.chemie.tu-darmstadt.de/ak/immel/script/redirect.cgi?filename=http://csi.chemie.tu-darmstadt.de/ak/immel/tutorials/symmetry/index1.html
3. http://theory.tifr.res.in/~sgupta/courses/qm2014/index.php
4. 点群と順列反転群の関係を説明するPDFファイルリンク