カーボンナノチューブの合成
カーボンナノチューブの粉末

カーボンナノチューブ（CNT）を大量に生産するための技術として、アーク放電法、レーザーアブレーション法、高圧一酸化炭素不均化法、化学気相成長法（CVD）などが開発されている。これらのプロセスのほとんどは真空中またはプロセスガスを用いて行われる。CNTのCVD成長は真空中または大気圧下で行うことができる。これらの方法によって大量のナノチューブを合成することが可能であり、触媒反応と連続成長技術の進歩により、CNTの商業的実現可能性は高まっている。[ 1 ]

種類

アーク放電

1991年、フラーレンを生成する目的で100アンペアの電流を用いてアーク放電を行った際、グラファイト電極の炭素煤の中にナノチューブが観察された。[ 2 ]しかし、最初のマクロ的なカーボンナノチューブの生成は1992年にNECの基礎研究所の2人の研究者によって行われた。 [ 3 ]使用された方法は1991年と同じであった。このプロセス中、負極に含まれる炭素は高放電温度のために昇華する。

この方法の収率は重量比で最大30％で、構造欠陥の少ない、長さ50マイクロメートルまでの単層および多層ナノチューブを生産します。[ 4 ] アーク放電法では、CNT合成に1,700℃以上の高温を使用するため、他の方法と比較して構造欠陥の少ないCNTが膨張します。[ 5 ]

レーザーアブレーション

レーザーアブレーションでは、高温反応炉内で不活性ガスを導入しながら、パルスレーザーでグラファイトターゲットを気化させます。気化した炭素が凝縮するにつれて、反応炉内の低温表面でナノチューブが形成されます。ナノチューブを回収するために、水冷面をシステム内に設ける場合もあります。

このプロセスは、ライス大学のリチャード・スモーリーと共同研究者によって開発されました。彼らはカーボンナノチューブが発見された当時、レーザーで金属を照射して様々な金属分子を生成していました。ナノチューブの存在を知ると、金属の代わりにグラファイトを使用し、多層カーボンナノチューブを作製しました。[ 6 ]同年後半、研究チームはグラファイトと金属触媒粒子の複合体（コバルトとニッケルの混合物から得られたものが最も収率が高い）を用いて、単層カーボンナノチューブを合成しました。[ 7 ]

レーザーアブレーション法は収率が約70%で、主に単層カーボンナノチューブを生成し、その直径は反応温度によって制御可能である。しかし、アーク放電法や化学蒸着法よりも高価である。[ 4 ]

プラズマトーチ

単層カーボンナノチューブは、2000年にカナダのヴァレンヌにあるINRS（国立科学研究機関）でオリヴィエ・スミリャニックによって初めて発明された熱プラズマ法によっても合成可能です。この方法では、アーク放電法やレーザーアブレーション法で用いられる条件を再現することを目指していますが、必要な炭素を供給するためにグラファイト蒸気ではなく炭素含有ガスを使用します。これにより、SWNTの成長効率が向上します（ガス分解にかかるエネルギー消費量はグラファイト蒸発法の10分の1です）。また、このプロセスは連続的で低コストです。アルゴン、エチレン、フェロセンの混合ガスをマイクロ波プラズマトーチに導入し、大気圧プラズマによって霧化させます。このプラズマは強力な「炎」を形成します。この炎によって生成される煙には、SWNT、金属ナノ粒子、炭素ナノ粒子、アモルファスカーボンが含まれています。[ 8 ] [ 9 ]

プラズマトーチで単層カーボンナノチューブを製造するもう一つの方法は、誘導熱プラズマ法を使うことです。これは2005年にシャーブルック大学とカナダ国立研究会議のグループによって実施されました。[ 10 ]この方法は、イオン化ガスを使用して炭素含有物質とそれに続くナノチューブの成長に必要な金属触媒を気化させるのに必要な高温に達するという点でアーク放電と似ています。熱プラズマはコイル内の高周波振動電流によって誘導され、不活性ガス流の中で維持されます。通常、カーボンブラックと金属触媒粒子の原料をプラズマに供給し、その後冷却して単層カーボンナノチューブを形成します。異なる直径分布の単層カーボンナノチューブを合成できます。

誘導熱プラズマ法では、1 分あたり最大 2 グラムのナノチューブ材料を生成でき、これはアーク放電法やレーザーアブレーション法よりも高い値です。

化学蒸着法（CVD）

プラズマ強化化学蒸着法によって成長したナノチューブ
ペントファースト核生成のアニメーション。

炭素の触媒気相成長法は1952年[ 11 ]と1959年[ 12 ]に報告されましたが、このプロセスによってカーボンナノチューブが生成されたのは1993年[ 13 ]になってからでした。2007年、シンシナティ大学（UC）の研究者たちは、FirstNano ET3000カーボンナノチューブ成長システムを用いて、長さ18mmの整列カーボンナノチューブアレイを成長させるプロセスを開発しました。[ 14 ]

CVD では、基板上に金属触媒粒子の層を成膜する。触媒として最も一般的に用いられるのはニッケル、コバルト[ 15 ]鉄、またはそれらの組み合わせ[ 16 ]である。金属ナノ粒子は、酸化物や酸化物固溶体の還元など、他の方法でも生成できる。成長するナノチューブの直径は、金属粒子のサイズに関係する。これは、金属のパターン化（またはマスク化）堆積、アニーリング、または金属層のプラズマエッチングによって制御できる。基板は約 700 °C に加熱される。ナノチューブの成長を開始するために、プロセスガス（アンモニア、窒素、水素など）と炭素含有ガス（アセチレン、エチレン、エタノール、メタンなど）の 2 種類のガスを反応器に導入する。ナノチューブは金属触媒のサイトで成長する。炭素含有ガスは触媒粒子の表面で分解され、炭素は粒子の端に運ばれ、そこでナノチューブを形成します。このメカニズムはまだ研究中です。[ 17 ]触媒粒子は、成長中に成長中のナノチューブの先端に留まることも、触媒粒子と基板との接着力に応じてナノチューブの基部に留まることもあります。[ 18 ]炭化水素の熱触媒分解は活発な研究分野となっており、CNTの大量生産の有望な方法となり得ます。流動床反応器は、CNT製造に最も広く使用されている反応器です。反応器のスケールアップが大きな課題です。[ 19 ] [ 20 ]

CVD法はカーボンナノチューブの製造に最も広く用いられている方法である。[ 21 ]この目的で、金属ナノ粒子はMgOやAl 2 O 3などの触媒担体と混合され、表面積を増加させることで炭素原料と金属粒子との触媒反応の収率を高める。この合成経路における問題点の一つは、酸処理による触媒担体の除去であり、カーボンナノチューブの本来の構造が破壊される可能性がある。しかしながら、水溶性の代替触媒担体がナノチューブの成長に有効であることが証明されている。[ 22 ]

成長中に強い電界を印加してプラズマを発生させると（プラズマ化学気相成長法）、ナノチューブの成長は電界の方向に沿って進む。[ 23 ]反応器の形状を調整することで、垂直配向カーボンナノチューブ[ 24 ] （すなわち基板に対して垂直）を合成することが可能であり、この形態はナノチューブからの電子放出に関心を持つ研究者にとって興味深いものとなっている。プラズマがない場合、結果として得られるナノチューブはランダムに配向していることが多い。特定の反応条件下では、プラズマがない場合でも、密集したナノチューブは垂直成長方向を維持し、カーペットや森に似た密集したチューブの配列を形成する。

ナノチューブ合成のための様々な手段のうち、CVDは、その価格/単位比と、他の成長技術ではナノチューブを収集する必要があるのに対し、CVDは所望の基板上に直接ナノチューブを成長させることができることから、工業規模の堆積に最も有望である。成長サイトは、触媒を注意深く堆積させることで制御可能である。[ 25 ] 2007年、名城大学の研究チームは、樟脳からカーボンナノチューブを成長させる高効率CVD技術を実証した。[ 26 ]ライス大学の研究者たちは、最近まで故リチャード・スモーリー氏が率いており、特定の種類のナノチューブを大量に純粋に製造する方法の発見に注力してきた。彼らのアプローチは、1本のナノチューブから切り取った多数の小さな種子から長い繊維を成長させる。得られた繊維はすべて元のナノチューブと同じ直径であることが判明しており、元のナノチューブと同じ種類であると予想される。[ 27 ]

スーパー成長CVD

スーパーグロースCVD（水アシスト化学気相成長法）は、日本の産業技術総合研究所（AIST ）の畑健二、飯島澄夫らによって開発された。 [ 28 ]このプロセスでは、CVDリアクターに水を添加することで触媒の活性と寿命が向上する。基板に対して垂直に配向した、高さ数ミリメートルの高密度垂直配向ナノチューブアレイ（VANTA）、すなわち「フォレスト」が生成される。フォレストの高さは、次のように表される。

H（t）＝βτo（1−e−t/τo）。{\displaystyle H(t)={\beta }{\tau }_{o}({1-e^{-t/{\tau }_{o}}})。}

ここでβは初期成長速度であり、は特性触媒寿命である。[ 29 ]τo{\displaystyle {\tau}_{o}}

それらの比表面積は1,000 m 2 /g (キャップ済み) または 2,200 m 2 /g (キャップなし) を超え、[ 30 ] HiPco サンプルの 400～1,000 m 2 /gという値を超えています。合成効率はレーザーアブレーション法よりも約 100 倍高くなっています。この方法で高さ 2.5 mm の SWNT フォレストを作成するのに必要な時間は、2004 年に 10 分でした。これらの SWNT フォレストは触媒から簡単に分離できるため、さらに精製することなくクリーンな SWNT 材料 (純度 > 99.98%) が得られます。比較すると、成長したままの HiPco CNT には約 5～35% [ 31 ]の金属不純物が含まれているため、分散と遠心分離によって精製されますが、この処理によってナノチューブが損傷します。スーパーグロースはこの問題を回避します。スーパー成長技術を用いて、パターン化された高度に組織化された単層ナノチューブ構造を製造することに成功しました。

スーパーグロース法は本質的にCVD法の一種である。そのため、SWNT、DWNT、MWNTを含む材料を成長させることができ、成長条件を調整することでそれらの比率を変えることができる。これらの比率は触媒の薄さによって変化する。多くのMWNTが含まれるため、チューブの直径は広くなる。[ 32 ]

垂直に配向したナノチューブフォレストは、溶媒に浸漬して乾燥させた際に生じる「ジッピング効果」によって生じます。このジッピング効果は、溶媒の表面張力とカーボンナノチューブ間のファンデルワールス力によって引き起こされます。このジッピング効果により、ナノチューブは高密度の材料に配向され、製造工程中に弱い圧縮を加えることで、シートや棒など様々な形状に成形できます。高密度化によりビッカース硬度は約70倍に増加し、密度は0.55 g/cm 3となります。充填されたカーボンナノチューブは1 mm以上の長さで、炭素純度は99.9%以上です。また、ナノチューブフォレストの望ましい配向特性も保持されます。[ 33 ]

液体電気分解法

2015年、ジョージ・ワシントン大学の研究者らは、溶融炭酸塩の電気分解によってMWCNTを合成する新たな方法を発見した[ 34 ] 。そのメカニズムはCVDと似ている。いくつかの金属イオンが還元されて金属形態になり、CNT成長の核生成点として陰極上に付着する。陰極上での反応は

李2二酸化炭素3⟶李2お+CNT+お2{\displaystyle {\ce {Li2CO3 -> Li2O + CNTs + O2}}}

生成された酸化リチウムは、式に示されているように、 その場で二酸化炭素（存在する場合）を吸収し、炭酸リチウムを形成できます。

李2お+二酸化炭素2⟶李2二酸化炭素3{\displaystyle {\ce {Li2O + CO2 -> Li2CO3}}}

したがって、正味の反応は

二酸化炭素2⟶CNT+お2{\displaystyle {\ce {CO2 -> CNT + O2}}}

言い換えれば、反応物は温室効果ガスである二酸化炭素のみであり、生成物は価値の高いCNTです。この発見は、二酸化炭素の回収と変換のための可能性のある技術として注目されました。[ 35 ] [ 36 ] [ 37 ]その後、非リチウム溶融炭酸塩電解質、または炭酸リチウムと他の炭酸塩や添加剤からなる電解質が実証されました。[ 38 ]さらに、電解質、電極、温度、電流密度などの電気分解条件を変更することで、このプロセスを通じて、らせん状、薄い、厚い、窒素、ホウ素、硫黄、またはリンのいずれかをドープしたもの、球根状のものなど、さまざまなカーボンナノチューブを成長させることができます。また、複数のマクロ構造が生成され、スポンジや電極として使用できる可能性のある非常に多孔質のものもあります。[ 39 ] [ 40 ] [ 41 ] [ 42 ] [ 43 ] [ 44 ] [ 45 ] [ 46 ] [ 47 ]この方法は、炭酸カルシウム（ CaCO3 ）などの非ガス炭素源も利用することができ、その場合、CO2がCNTと酸素に変わるため、CO2を含まない石灰/セメント（CaO）が生成される。[ 48 ]

自然炎、偶発炎、制御炎の環境

フラーレンやカーボンナノチューブは、必ずしもハイテクな研究室で作られたものではない。メタン[ 50 ]エチレン[ 51 ]ベンゼン[ 52 ]の燃焼によって生成される通常の炎[ 49 ]などのありふれた場所で一般的に生成されるほか、屋内外の空気中のすすの中にも見つかっている。 [ 53 ]しかし、これらの自然に発生する変種は、生成される環境がしばしば非常に制御されていないため、サイズや品質が非常に不規則になる可能性がある。したがって、一部の用途では使用できるが、研究と産業の両方の多くのニーズを満たすのに必要な高度な均一性に欠ける可能性がある。最近の取り組みは、制御された炎の環境でより均一なカーボンナノチューブを生成することに重点が置かれている。[ 54 ] [ 55 ] [ 56 ] [ 57 ]このような方法は、理論モデルに基づく大規模で低コストのナノチューブ合成に有望であるが[ 58 ]、急速に発展している大規模CVD製造と競合しなければならない。

精製

密度勾配超遠心分離法を用いて直径ごとに分類されたカーボンナノチューブ溶液が入った遠心管。[ 59 ]

触媒の除去

ナノスケール金属触媒は、CNT の固定床および流動床CVD合成における重要な成分である。これにより CNT の成長効率が向上し、構造とカイラリティを制御できる可能性がある。[ 60 ]合成中、触媒は炭素前駆体を管状炭素構造に変換できるだけでなく、カプセル化する炭素オーバーコートを形成することもできる。そのため、金属酸化物担体とともに、触媒は CNT 製品に付着したり、組み込まれたりすることができる。[ 61 ]金属不純物の存在は、多くの用途で問題となる可能性がある。特に、ニッケル、コバルト、イットリウムなどの触媒金属は、毒物学上の懸念がある可能性がある。[ 62 ]カプセル化されていない触媒金属は酸洗浄で容易に除去できるが、カプセル化された触媒は炭素殻を開くために酸化処理が必要である。[ 63 ] CNT 構造を維持しながら触媒、特にカプセル化された触媒を効果的に除去することは課題であり、多くの研究で取り組まれている。[ 64 ] [ 65 ]炭素質触媒カプセルを破壊するための新しいアプローチは、急速熱アニーリングに基づいています。[ 66 ]

カーボンナノチューブの多くの電子的用途は、半導体性または金属性CNT、できれば特定のカイラリティのものを選択的に製造する技術に大きく依存している。[ 67 ]半導体性CNTと金属性CNTを分離する方法はいくつか知られているが、そのほとんどはまだ大規模な技術プロセスには適していない。最も効率的な方法は密度勾配超遠心分離であり、界面活性剤で包まれたナノチューブを密度のわずかな違いで分離する。この密度の違いは、多くの場合、ナノチューブの直径と（半）伝導特性の違いにつながる。[ 59 ]別の分離方法では、アガロースゲルに埋め込まれたSWNTの一連の凍結、解凍、および圧縮を使用する。このプロセスにより、70％の金属性SWNTを含む溶液が得られ、95％の半導体性SWNTを含むゲルが残る。この方法で分離された希釈溶液はさまざまな色を示す。[ 68 ]この方法を用いて分離されたカーボンナノチューブは、電気二重層コンデンサなどの電極に応用されている。[ 69 ]さらに、SWNTはカラムクロマトグラフィー法で分離することができる。収率は半導体型SWNTで95%、金属型SWNTで90%である。[ 70 ]

半導体性および金属性 SWNT の分離に加えて、長さ、直径、およびカイラリティで SWNT を選別することが可能です。長さの変動が 10% 未満の最高分解能の長さ選別は、これまでDNA 分散カーボンナノチューブ (DNA-SWNT) のサイズ排除クロマトグラフィー(SEC) によって達成されています。 [ 71 ] SWNT の直径分離は、界面活性剤分散 SWNT を使用した密度勾配超遠心分離 (DGU) [ 72 ]および DNA-SWNT のイオン交換クロマトグラフィー(IEC)によって達成されています。[ 73 ] DNA-SWNT の IEC では、個々のカイラリティの精製も実証されています。特定の短い DNAオリゴマーを使用して、個々の SWNT カイラリティを分離できます。これまでに12種類のカイラリティが単離されており、その純度は(8,3)および(9,5)SWNTsでは70%、(6,5)、(7,5)および(10,5)SWNTsでは90%である。[ 74 ]また、水性二相抽出法を用いてカーボンナノチューブをカイラリティ別に選別することにも成功している。[ 75 ] [ 76 ] [ 77 ]これらの精製されたナノチューブを電界効果トランジスタなどの電子デバイスに組み込む取り組みも成功している。[ 78 ]

分離に代わる方法として、半導体型または金属型CNTを選択的に成長させる方法があります。これは、石英基板上でエタノールとメタノールのガスを混合したCVD法によって実現でき、95～98%の半導体型ナノチューブが水平に配列したアレイが得られます。[ 79 ]

ナノチューブは通常、磁性金属（ Fe、Co）ナノ粒子上に成長し、電子デバイス（スピントロニクスデバイス）の製造を容易にします。特に、このような単管ナノ構造において、磁場による電界効果トランジスタの電流制御が実証されています。[ 80 ]

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