生化学で重要な半反応の標準還元電位表

以下の値は、水溶液中25℃、1気圧、pH7で測定された電気生化学的半反応の標準見かけ還元電位（E°'）である。^{[ 1 ] [ 2 ]}

実際の生理学的電位は、ネルンストの式と熱電圧に従って、還元型（Red）と酸化型（Ox ）の比率によって決まります。

酸化剤（Ox ）がz個の電子（e ⁻ ）を受け取り、還元型（ Red ）に変換する場合、半反応は次のように表されます。

牛+ z e ⁻ →赤

反応商（Q _r ）は、還元型（還元剤、a _{Red ）の}化学活性（ai _）と酸化型（酸化剤、a _ox ）の活性の比です。反応商は、系が十分に希釈され、活性係数（γ _i）が1に近い場合（ai = γ _i C _{i ）、濃度}比（C _i）と等しくなります。

${\displaystyle Q_{r}={\frac {a_{\text{Red}}}{a_{\text{Ox}}}}={\frac {C_{\text{Red}}}{C_{\text{Ox}}}}}$

ネルンスト方程式はQ _rの関数であり、次のように表すことができます。

$${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln Q_{r}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {a_{\text{Red}}}{a_{\text{Ox}}}}.}$$

化学平衡では、生成物の活性（a _Red）と試薬の活性（a _Ox ）の反応商Q _{r は}半反応の平衡定数（K ）に等しく、駆動力がない場合（ ΔG = 0）、電位（E _red）もゼロになります。

ネルンスト方程式の数値的に簡略化された形は次のように表されます。

${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {0.059\ V}{z}}\log _{10}{\frac {a_{\text{Red}}}{a_{\text{Ox}}}}}}$

ここで、半反応の標準還元電位は水素の標準還元電位に対して表されます。電気化学における標準条件（T = 25 °C、P = 1 atm、すべての濃度は1 mol/L（1 M）に固定）では、水素の標準還元電位は基準となるため、慣例的にゼロに固定されます。したがって、[ H ⁺ ] = 1 Mの標準水素電極（SHE）はpH = 0で機能します。 ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus}}$ ${\displaystyle E_{\text{red H+}}^{\ominus }}$

pH = 7、つまり[ H ⁺ ] = 10 ^{−7 Mのとき、} H ⁺の還元電位はpHに依存するためゼロと異なります。 ${\displaystyle E_{\text{赤}}}$

2つの陽子が水素ガスに還元される半反応についてネルンスト方程式を解くと、次のようになります。

2 H ⁺ + 2 e ⁻ ⇌ H ₂

${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-0.05916\ pH}$

${\displaystyle E_{\text{red}}=0-\left(0.05916\ {\text{×}}\ 7\right)=-0.414\ V}$

生化学や体液pH = 7では、陽子（H ⁺）から水素ガスHへの還元電位が重要であることに注意することが重要です。₂古典的な電気化学における1 M H ⁺ (pH = 0)での標準水素電極(SHE)の場合のようにゼロではなくなりますが、標準水素電極(SHE)に対してはゼロになります。^{[ 2 ]}${\displaystyle E_{\text{red}}=-0.414\mathrm {V} }$

同じことは酸素の還元電位にも当てはまります。

O ₂ + 4 H ⁺ + 4 e ⁻ ⇌ 2 H ₂ O

O ₂ , = 1.229 Vなので、pH = 7 のネルンストの式を適用すると次のようになります。 ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus}}$

${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-0.05916\ pH}$

${\displaystyle E_{\text{red}}=1.229-\left(0.05916\ {\text{×}}\ 7\right)=0.815\ V}$

生物系に関連する酸化還元反応の pH = 7 における還元電位の値を取得するには、pH の関数として表される対応するネルンスト方程式を使用して、同じ種類の変換演習を実行します。

変換は簡単ですが、pH = 7 で変換された還元電位を、SHE (pH = 0) を参照する表から直接取得した他のデータと誤って混同しないように注意する必要があります。

pHの関数としてのネルンスト式の表現

溶液のpHとpHはネルンストの式で結びついており、これは一般的にプールベ図（pH-プロット）で表されます。半電池反応式は、通常、還元反応（つまり、左辺の酸化剤が電子を受け取る） として次のように表されます。${\displaystyle E_{h}}$ ${\displaystyle E_{h}}$

${\displaystyle a\,A+b\,B+h\,{\ce {H+}}+z\,e^{-}\quad {\ce {<=>}}\quad c\,C+d\,D}$

半電池標準還元電位 は次のように与えられる。 ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus}}$

${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }({\text{volt}})=-{\frac {\Delta G^{\ominus }}{zF}}}$

ここで、 は標準ギブスの自由エネルギー変化、zは関与する電子数、Fはファラデー定数です。ネルンストの式は pH と を次のように関連付けています。 ${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$ ${\displaystyle E_{h}}$

${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\{C\}^{c}\{D\}^{d}}{\{A\}^{a}\{B\}^{b}}}\right)-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{pH}}}$  

ここで、中括弧{}は活性を表し、指数は従来の方法で示されています。この式は、pHの関数として、傾きがボルトである直線の式です（pHには単位はありません）。 ${\displaystyle E_{h}}$ ${\displaystyle -0.05916\,\left({\frac {h}{z}}\right)}$

この式は、pH値が高いほど低くなることを予測します。これは、O ₂からH ₂ O（OH ⁻ ）への還元、およびH ⁺からH ₂への還元で観察されます。 ${\displaystyle E_{h}}$

pH依存性と組み合わせた正式な標準還元電位

溶液中の酸化還元活性種の測定濃度の関数として還元電位を得るには、活性を濃度の関数として表す必要があります。

${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\{C\}^{c}\{D\}^{d}}{\{A\}^{a}\{B\}^{b}}}\right)-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{pH}}}$

ここで { } で示される化学活性は、活性係数γと [ ] で示される濃度の積、すなわち a _i = γ _i ·C _iであるとし、ここで {X} = γ _x [X] および {X} ^x = ( γ _x ) ^x [X] ^xと表され、積の対数を対数の合計 (つまり、log (a·b) = log a + log b) に置き換えると、ここで活性{ } を使用して上記で表された反応商の対数( ) (最後の項でh pH として既に分離された{H ⁺ } を除く) は次のようになります。 ${\displaystyle Q_{r}}$

${\displaystyle \log \left({\frac {\{C\}}^{c}\{D\}}^{d}}{\{A\}}^{a}\{B\}}^{b}}}\right)=\log \left({\frac {\left({\gamma _{\text{C}}}\right)^{c}\left({\gamma _{\text{D}}}\right)^{d}}{\left({\gamma _{\text{A}}}\right)^{a}\left({\gamma _{\text{B}}}\right)^{b}}}\right)+\log \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}}}\right)}$

これにより、ネルンスト方程式を次のように再構成することができます。

${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=\underbrace {\left(E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\left({\gamma _{\text{C}}}\right)^{c}\left({\gamma _{\text{D}}}\right)^{d}}{\left({\gamma _{\text{A}}}\right)^{a}\left({\gamma _{\text{B}}}\right)^{b}}}\right)\right)} _{E_{\text{red}}^{\ominus '}}-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}}}\right)-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{pH}}}$

${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus '}-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}}}\right)-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{pH}}}$

ここで、活量係数を含む pH に依存しない正式な標準電位です。 ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$

pH に依存する最後の項と直接 組み合わせると次のようになります。${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$

${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=\left(E_{\text{red}}^{\ominus '}-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{pH}}\right)-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}}}\right)}$

pH = 7の場合:

${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=\underbrace {\left(E_{\text{red}}^{\ominus '}-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{× 7}}\right)} _{E_{\text{red apparent at pH 7}}^{\ominus '}}-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}}}\right)}$

それで、

${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=E_{\text{red apparent at pH 7}}^{\ominus '}-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}}}\right)}$

したがって、pH = 7 で報告される特定の生化学的酸化還元プロセスの還元電位の値が正確にどのような定義を参照しているかを把握し、使用される関係を正しく理解することが重要です。

それは単純に:

• ${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}}$ pH 7で計算（活量係数の補正の有無にかかわらず）
• ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$ 、活量係数を含むがpH計算を含まない正式な標準還元電位、または、
• ${\displaystyle E_{\text{red apparent at pH 7}}^{\ominus '}}$ 、与えられた条件下での pH 7 での見かけの標準還元電位であり、比率にも依存します。${\displaystyle {\frac {h}{z}}={\frac {\text{(number of involved protons)}}{\text{(number of exchanged electrons)}}}}$

したがって、検討対象の還元電位の明確な定義、それが有効な条件の十分に詳細な説明、そして対応するネルンスト式の完全な表現が必要です。報告された値は熱力学計算のみから導かれたものなのか、それとも実験測定から決定されたものなのか、そしてどのような具体的な条件下で決定されたのか？これらの質問に正しく答えることができなければ、異なる情報源からのデータを適切な変換なしに混在させると、誤りや混乱を招く可能性があります。

正式な標準還元電位の決定は、C_赤/牛_​⁠ = 1

正式な標準還元電位は、酸化種と還元種の濃度比が1のときの半反応の測定還元電位として定義できます（つまり、⁠${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$ ${\displaystyle E_{\text{red}}}$ C_赤/牛_​⁠ = 1) 与えられた条件下で。 ^{[ 3 ]}

確かに：

として、、とき、 ${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }}$ ${\displaystyle {\frac {a_{\text{red}}}{a_{\text{ox}}}}=1}$

${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus '}}$ 、 いつ、${\displaystyle {\frac {C_{\text{red}}}{C_{\text{ox}}}}=1}$

なぜなら、 であり、 項が に含まれるからです。 ${\displaystyle \ln {1}=0}$ ${\displaystyle {\frac {\gamma _{\text{red}}}{\gamma _{\text{ox}}}}}$ ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$

形式的還元電位を用いることで、活性の代わりにモル濃度やモル数濃度をより簡便に扱うことができるようになります。モル濃度やモル数濃度はかつて形式濃度と呼ばれていたため、形式的還元電位という表現における形容詞「形式的」の由来を説明できるかもしれません。

したがって、形式電位とは、反応物と生成物が単位濃度である溶液に浸漬された平衡状態の電極の可逆電位である。^{[ 4 ]}電位のわずかな変化が反応の方向、すなわち還元から酸化へ、あるいはその逆の変化を引き起こす場合、系は平衡に近く、可逆的であり、形式電位にある。形式電位を標準条件（すなわち、各溶解種の活性が1 mol/L、T = 298.15 K = 25 °C = 77 °F、P_ガス= 1 bar）で測定すると、事実上標準電位となる。^{[ 5 ]} BrownとSwift（1949）によると、「形式電位は、各酸化状態の総濃度が1形式であるときの、標準水素電極に対して測定された半電池の電位として定義される」。^{[ 6 ]}

活量係数 と活量は正式な電位に含まれており、温度、イオン強度、pHなどの実験条件に依存するため、不変の標準電位として参照することはできず、特定の実験条件ごとに体系的に決定する必要があります。^{[ 5 ]}${\displaystyle \gamma _{red}}$ ${\displaystyle \gamma _{ox}}$ ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$ ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$

形式的還元電位は、対象とする系の結果の解釈と計算を簡素化するために用いられます。混乱を避けるため、形式的還元電位と標準還元電位の関係を明確に示さなければなりません。

正式な（または見かけの）標準還元電位に影響を与える主な要因

生化学または生物プロセスにおける形式的（または見かけの）還元電位に影響を与える主な要因はpHです。形式的還元電位のおおよその値を決定するには、まずイオン強度による活量係数の変化を無視し、ネルンストの式を適用する必要があります。その際、まずpHの関数として関係式を表すように注意する必要があります。次に考慮すべき要因は、ネルンストの式で考慮される濃度の値です。生化学反応の形式的還元電位を定義するには、pH値、濃度値、および活量係数に関する仮説を常に明確に示さなければなりません。複数の形式的（または見かけの）還元電位を使用または比較する場合、それらは内部的に一貫している必要があります。 ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$

異なる慣習や近似値 (つまり、異なる基礎仮説)を使用する異なるデータソースを混合すると、問題が発生する可能性があります。無機プロセスと生物プロセスの境界で作業する場合 (たとえば、地球化学で非生物プロセスと生物プロセスを比較し、システムで微生物活動も行われている可能性がある場合)、標準還元電位(対 SHE、pH = 0) を形式的 (または見かけの) 還元電位 ( pH = 7) と誤って直接混合しないように注意する必要があります。定義は明確に表現され、注意深く制御される必要があります。特に、データのソースが異なり、異なる分野に由来する場合は (たとえば、古典的な電気化学の教科書 (対 SHE、pH = 0) と微生物学の教科書 ( pH = 7) から、それらが基づく慣習に注意を払わずにデータを直接選択して混合するなど)、これが当てはまります。 ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }}$ ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$ ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }}$ ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$

生化学の例

例えば、NADのような2つの電子対では⁺: NADH では、酸化型と還元型の比率が 10 のべき乗ごとに、還元電位が約 30 mV (より正確には、59.16 mV/2 = 29.6 mV) 高くなります。

生化学で用いられるいくつかの重要な見かけの電位

半反応	E°' （V）	E' 生理学的条件	参考文献と注釈
CH 3 COOH + 2H + + 2e − → CH 3 CHO + H 2 O	−0.58		多くのカルボン酸：アルデヒドの酸化還元反応はこの値に近い電位を持つ。
2 H ^+ + 2 e ^− → H2	−0.41		水素電位の値はゼロではない。pH = 7では、[H ^+ ] = 10 ^−7 Mであり、標準水素電極（SHE）の1 Mではないためである。また、E red = −0.059 V × 7 = −0.41 Vである。
NADP + + H + + 2e − → NADPH	−0.320	−0.370	NADPの比率^+NADPHは1:50程度に維持される。[ 7 ]これによりNADPHは有機分子を還元するために利用できるようになる。
NAD + + H + + 2e − → NADH	−0.320	−0.280	NADの比率^+:NADHは約30:1に維持される。[ 7 ]これによりNAD^+有機分子を酸化するために使用される
FAD + 2 H ^+ + 2 e ^− → FADH2（フラボタンパク質に結合した補酵素）	−0.22		関与するタンパク質に応じて、フラビンの潜在能力は大きく異なる可能性がある[ 8 ]
ピルビン酸+ 2 H ^+ + 2 e ^− →乳酸	−0.19		[ 9 ]
オキサロ酢酸+ 2 H ^+ + 2 e ^− →リンゴ酸	−0.17		[ 10 ]標準的な条件下ではリンゴ酸はより電気陰性度の高いNAD^+: NADHカップルを還元することができないが、細胞内のオキサロ酢酸の濃度は、リンゴ酸脱水素酵素クエン酸回路^+をNADHに還元できる。
フマル酸+ 2 H ^+ + 2 e ^− →コハク酸	+0.03		[ 9 ]
O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O 2	+0.30		酸素から過酸化水素の生成
O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O	+0.82		古典電気化学では、標準水素電極（SHE）に対するO 2のE° = +1.23 Vである。pH = 7では、E red = 1.23 − 0.059 V × 7 = +0.82 Vである。
P680^++ e ^− → P680	〜 +1.0		反応に H ^+が関与しないため、pHに依存しない半反応である。

参照

• ネルンストの式
• 電子分岐
• プールベ図
• 還元電位
  • 還元電位のpH依存性
• 標準電極電位
• 標準還元電位
• 標準還元電位（データページ）
• 標準状態

参考文献

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