テトラカルボニルヒドリドコバルト
テトラカルボニルヒドリドコバルト
名前
その他の名前
コバルトハイドロカルボニルテトラカルボニルヒドリドコバルト、テトラカルボニルヒドロコバルト、ヒドロコバルトテトラカルボニル
識別子
3Dモデル（JSmol）
ケムスパイダー
ECHA 情報カード100.290.757
RTECS番号
  • GG0900000
ユニイ
国連番号3281
  • InChI=1S/4CO.Co.H/c4*1-2;;
    キー: KFQDAZBBZFLQPV-UHFFFAOYSA-N
  • O=C=[CoH](=C=O)(=C=O)=C=O
プロパティ
C 4 HCoO 4
モル質量171.98 g/モル
外観 淡黄色の液体
臭い不快な、[ 1 ]耐え難い、[ 2 ]吐き気を催すような[ 3 ]
融点−26.2 °C (−15.2 °F; 247.0 K) [ 3 ]
沸点47℃（117℉; 320K）
0.05% (20℃) [ 1 ]
溶解度ヘキサン、トルエン、エタノールに可溶
蒸気圧>1気圧（20℃）[ 1 ]
酸性度（ p Ka ）1（水中）[ 4 ] 8.3（アセトニトリル中）[ 5 ]
危険
労働安全衛生（OHS/OSH）：
主な危険
可燃性、空気中で分解する[ 1 ]
NIOSH（米国健康曝露限界）：
PEL（許可）
なし[ 1 ]
REL（推奨）
TWA 0.1 mg/m 3 [ 1 ]
IDLH（差し迫った危険）
ND [ 1 ]
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）における材料のものです。
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水素化コバルトテトラカルボニルは、化学式H Co (CO) 4で表される有機金属化合物です。揮発性の黄色の液体で、無色の蒸気を形成し、耐え難い臭いがあります。[ 2 ]この化合物は溶融すると容易に分解し、高いCO分圧がない場合にはCo 2 (CO) 8を形成します。取り扱いに関連する操作上の課題にもかかわらず、この化合物はヒドロホルミル化における触媒として機能する能力で大きな注目を集めています。この点で、HCo(CO) 4および関連誘導体は、さまざまなカルボニル化（無機化合物へのCOの導入）反応を媒介する能力について、学術的に大きな関心を集めています。

構造と特性

HCo(CO) 4は三方両錐構造をとり、水素化物配位子が軸方向の1つを占め、全体的にC 3 vの対称性を与えている。3つのエクアトリアルCO配位子はエクアトリアル面からわずかに曲がっている。[ 6 ] Co–COおよびCo–H結合距離は、気相電子回折により、それぞれ1.764Åおよび1.556Åと測定された。[ 7 ]形式水素化物イオンが存在すると仮定すると、この化合物中のコバルトの酸化状態は+1である。

しかし、他の遷移金属水素化物錯体とは異なり、HCo(CO) 4 はp Kaが8.5と非常に酸性である。 [ 8 ]第三級ホスフィンや他のルイス塩基によって容易に置換される。例えば、トリフェニルホスフィンはHCo(CO) 3 PPh 3とHCo(CO) 2 (PPh 3 ) 2を与える。これらの誘導体はHCo(CO) 4よりも安定しており、ヒドロホルミル化における触媒選択性を向上させるために工業的に使用されている。[ 9 ]これらの誘導体は一般にHCo(CO) 4よりも酸性が低い。[ 8 ]

この化合物は容易に分解する。純粋な状態では無色であるが、融解後すぐにコバルトテトラカルボニル二量体への分解により黄色を帯びる。[ 3 ]

準備

テトラカルボニルヒドロコバルトは、1930年代初頭にヒーバーによって初めて記述されました。[ 10 ]これは、 H 2 Fe(CO) 4に続いて発見された2番目の遷移金属水素化物でした。実験室サンプルは、通常、ブレンステッド共役塩基、Co(CO)から調製されます。− 4後者は、塩基中のコバルト塩の直接カルボニル化によって生成することができ、[ 3 ]システイン触媒を用いることも可能である... [ 11 ]

2 Co(NO 3 ) 2  + 11 CO + 12 KOH → 2 KCo(CO) 4  + 4 KNO 3  + 3 K 2 CO 3  + 6 H 2 O

...または、アマルガムナトリウムなどの還元剤をCo 2 (CO) 8に適用すると、テトラカルボニルコバルト酸ナトリウムが得られます。[ 6 ]

Co 2 (CO) 8 + 2 Na → 2 NaCo(CO) 4
NaCo(CO) 4 + H + → HCo(CO) 4 + Na +

HCo(CO) 4は非常に分解しやすいため、通常はCo2 (CO) 8の水素化によってその場で生成されます。[ 9 ] [ 12 ]

Co 2 (CO) 8 + H 2 ⇌ 2 HCo(CO) 4

平衡反応の熱力学パラメータは赤外分光法によりΔH =  4.054 kcal/mol 、ΔS = −3.067 cal/mol K と決定された。[ 9 ]

アプリケーション

テトラカルボニルヒドリドコバルトは、産業界で使用された最初の遷移金属水素化物でした。[ 13 ] 1953年に、アルケン、CO、H 2をアルデヒドに変換するヒドロホルミル化（オキソ反応）として知られるプロセスに対する活性触媒であることが証明されました。[ 14 ]コバルトベースのヒドロホルミル化の使用はその後、ロジウムベースの触媒に大きく置き換えられましたが、テトラカルボニルヒドロコバルト触媒によって生成されるC 3 –C 18アルデヒドの世界生産量は年間約10万トンで、全体の約2％です。[ 13 ]

参考文献

  1. ^ a b c d e f g NIOSH化学物質ハザードポケットガイド。「#0148」。米国国立労働安全衛生研究所（NIOSH）。
  2. ^ a b Kerr, WJ (2001). 「テトラカルボニルコバルト酸ナトリウム」.有機合成試薬百科事典. doi : 10.1002/047084289X.rs105 . ISBN 0471936235。
  3. ^ a b c d Seel, F. (1965). 「コバルトテトラカルボニルヒドリド」. Bauer, Georg (編). Handbook of Preparative Inorganic Chemistry . 第2巻（ドイツ語原文では第3巻）. Stecher, Paul G. (第2版) 訳. ニューヨーク: Academic Press / Scripta Technica. pp.  1753– 1754. LCCN 63-14307 . 
  4. ^ホールマン、アーノルド F.ウィバーグ、エゴン。ヴィバーグ、ニルス (1995)。Lehrbuch der anorganischen Chemie (ドイツ語)。ベルリン：デ・グルイテル。ISBN 978-3-11-012641-9. OCLC  237142268 .
  5. ^ Moore, Eric J.; Sullivan, Jeffrey M.; Norton, Jack R. (1986). 「ヒドリド遷移金属錯体の運動学的および熱力学的酸性度．3. 一般的な単核カルボニル水素化物の熱力学的酸性度」．アメリカ化学会誌．108 (9). アメリカ化学会 (ACS): 2257– 2263. doi : 10.1021/ja00269a022 . ISSN 0002-7863 . PMID 22175569 .  
  6. ^ a b Donaldson, JD; Beyersmann, D. (2005). 「コバルトとコバルト化合物」. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a07_281.pub2 . ISBN 3527306730。
  7. ^ McNeill, EA; Scholer, FR (1977). 「マンガン、鉄、コバルトの気体金属カルボニル水素化物の分子構造」アメリカ化学会誌. 99 (19): 6243. doi : 10.1021/ja00461a011 .
  8. ^ a b Moore, EJ; Sullivan, JM; Norton, JR (1986). 「ヒドリド遷移金属錯体の運動学的および熱力学的酸性度。3. 一般的な単核カルボニル水素化物の熱力学的酸性度」アメリカ化学会誌. 108 (9): 2257– 2263. doi : 10.1021/ja00269a022 . PMID 22175569 . 
  9. ^ a b c Pfeffer, M.; Grellier, M. (2007). 「コバルト有機金属化合物」.包括的有機金属化学III . エルゼビア. pp.  1– 119. doi : 10.1016/B0-08-045047-4/00096-0 . ISBN 9780080450476。
  10. ^ヒーバー、W.ミュールバウアー、F.エーマン、EA (1932)。 「Derivate des Kobalt- und Nickelcarbonyls (XVI. Mitteil. über Metallcarbonyle)」。Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (A および B シリーズ)。65 (7): 1090.土井: 10.1002/cber.19320650709。
  11. ^ Ellis, J. E. (2003). 「金属カルボニルアニオン」.有機金属. 22 (17): 3322– 3338. doi : 10.1021/om030105l .
  12. ^ Eisenberg, David C.; Lawrie, Christophe JC; Moody, Anne E.; Norton, Jack R. (1991). 「遷移金属水素化物からトリチルラジカルへの水素原子（H . ）移動の相対速度」アメリカ化学会誌. 113 (13): 4888– 4895. doi : 10.1021/ja00013a026 .
  13. ^ a b Rittmeyer, P.; Wietelmann, U. (2000). 「水素化物」. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a13_199 . ISBN 3527306730。
  14. ^ Wender, I.; Sternberg, HW; Orchin, M. (1953). 「ヒドロホルミル化触媒としてのコバルトヒドロカルボニルの証拠」J. Am. Chem. Soc . 75 (12): 3041– 3042. doi : 10.1021/ja01108a528 .
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