熱電材料

熱電材料[ 1 ] [ 2 ]は、強いまたは便利な形で 熱電効果を示します。

熱電効果とは、温度差によって電位が生じる、または電流によって温度差が生じる現象を指します。これらの現象は、より具体的には、ゼーベック効果（温度差から電圧が生じる）、ペルチェ効果（電流によって熱流が生じる）、トムソン効果（電流と温度勾配の両方がある場合に導体内で可逆的な加熱または冷却が生じる）として知られています。すべての材料は熱電効果をゼロにはできませんが、ほとんどの材料ではその効果は小さすぎて実用的ではありません。しかし、十分に強い熱電効果（およびその他の必要な特性）を備えた低コストの材料も、発電や冷凍などの用途で検討されています。最も一般的に使用される熱電材料は、テルル化ビスマス（Bi2テ3）。

熱電材料は、ニッチな用途における冷却や加熱のための熱電システムに使用されており、廃熱から電力を再生する方法としても研究されています。[ 3 ]この分野の研究は、主に輸送特性と熱電特性の最適化を目的とした材料開発によって推進されています。[ 4 ]

熱電能率

熱電システムにおける材料の有用性は、デバイス効率によって決まります。これは、材料の電気伝導率（σ）、熱伝導率（κ）、およびゼーベック係数（S）によって決まり、これらは温度（T）とともに変化します。材料内の特定の温度点におけるエネルギー変換プロセス（発電と冷却の両方）の最大効率は、熱電材料の性能指数によって決まります。zT{\displaystyle zT} [ 1 ] [ 5 ] [ 6 ]によって与えられたzT=σS2Tκ.{\displaystyle zT={\sigma S^{2}T \over \kappa }.} 

デバイス効率

熱電発電装置の発電効率は次のように表される。η{\displaystyle \eta } と定義されるη=energy provided to the loadheat energy absorbed at hot junction.{\displaystyle \eta ={{\text{energy provided to the load}} \over {\text{heat energy absorbed at hot junction}}}.} 

熱電デバイスの最大効率は、通常、デバイスの性能指数で表されます。ZT{\displaystyle ZT} ここで、最大デバイス効率は近似的に[ 7 ]で与えられる。ηmax=TH−TCTH1+ZT¯−11+ZT¯+TCTH,{\displaystyle \eta _{\mathrm {max} }={T_{\rm {H}}-T_{\rm {C}} \over T_{\rm {H}}}{{\sqrt {1+Z{\bar {T}}}}-1 \over {\sqrt {1+Z{\bar {T}}}}+{T_{\rm {C}} \over T_{\rm {H}}}},} どこTH{\displaystyle T_{\rm {H}}} 熱接点における固定温度、TC{\displaystyle T_{\rm {C}}} 冷却される表面の一定温度であり、T¯{\displaystyle {\bar {T}}} の平均はTH{\displaystyle T_{\rm {H}}} そしてTC{\displaystyle T_{\rm {C}}} この最大効率の式は、熱電特性が温度に依存しない場合に正確です。

単一の熱電素子の効率は、温度依存特性S、κ、σと材料を流れる熱と電流から計算できる。[ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] 実際の熱電素子では、金属配線に2種類の材料（通常、n型とp型）が使用される。最大効率はηmax{\displaystyle \eta _{\mathrm {max} }} 次に、両方のレッグの効率と相互接続および周囲からの電気的損失と熱損失から計算されます。

これらの損失とS、κ、σの温度依存性を無視すると、ZT{\displaystyle ZT} は[ 1 ] [ 5 ]で与えられる。ZT¯=(Sp−Sn)2T¯[(ρnκn)1/2+(ρpκp)1/2]2{\displaystyle Z{\bar {T}}={(S_{p}-S_{n})^{2}{\bar {T}} \over [(\rho _{n}\kappa _{n})^{1/2}+(\rho _{p}\kappa _{p})^{1/2}]^{2}}} どこρ{\displaystyle \rho } は電気抵抗率であり、これらの特性は温度範囲にわたって平均化される。添え字のnとpは、それぞれn型およびp型半導体熱電材料に関する特性を表す。n型元素とp型元素が同じで温度に依存しない特性を持つ場合（Sp=−Sn{\displaystyle S_{p}=-S_{n}} ）はZT¯=zT¯{\displaystyle Z{\bar {T}}=z{\bar {T}}} 。

熱電装置は熱機関であるため、その効率はカルノー効率によって制限される。TH−TCTH{\displaystyle {\frac {T_{\rm {H}}-T_{\rm {C}}}{T_{\rm {H}}}}} 、最初の要因ηmax{\displaystyle \eta _{\mathrm {max} }} 、 その間ZT{\displaystyle ZT} そしてzT{\displaystyle zT} 熱力学的プロセスの最大可逆性をそれぞれ全体的および局所的に決定する。それにもかかわらず、現在市販されている熱電冷凍機の性能係数は0.3から0.6の範囲であり、これは従来の蒸気圧縮式冷凍機の6分の1である。[ 11 ]

力率

熱電材料の熱電能率は、次のように表されることが多い。Power factor=σS2[W/m/K2]{\displaystyle \mathrm {Power~factor} =\sigma S^{2}[W/m/K^{2}]} ここで、Sはゼーベック係数、σは電気伝導率です。

力率の高い材料を用いた熱電変換デバイスは、より多くのエネルギーを「生成」（より多くの熱を移動させたり、温度差からより多くのエネルギーを抽出したり）できるとよく言われますが、これは形状が固定され、熱源と冷却装置に制限がない熱電変換デバイスにのみ当てはまります。デバイスの形状が特定の用途に合わせて最適に設計されていれば、熱電変換​​材料は、その特性によって決まるピーク効率で動作します。zT{\displaystyle zT} ないσS2{\displaystyle \sigma S^{2}} . [ 12 ]

材料選択の側面

高い効率を得るには、高い電気伝導性、低い熱伝導性、高いゼーベック係数を備えた材料が必要です。

電子状態密度：金属と半導体

半導体のバンド構造は金属のバンド構造よりも優れた熱電効果をもたらします。

フェルミエネルギーは伝導帯より低いため、状態密度はフェルミエネルギーを中心として非対称となる。そのため、伝導帯の平均電子エネルギーはフェルミエネルギーよりも高く、系は電荷がより低いエネルギー状態へ移動しやすい状態となる。対照的に、金属ではフェルミエネルギーは伝導帯に位置する。これにより状態密度はフェルミエネルギーを中心として対称となり、平均伝導電子エネルギーはフェルミエネルギーに近くなり、電荷輸送を促す力が減少する。したがって、半導体は理想的な熱電材料である。[ 13 ]

導電率

上記の効率方程式では、熱伝導率と電気伝導率が競合します。

結晶固体の 熱伝導率κには主に 2 つの要素があります。

κ = κ電子+ κフォノン

ヴィーデマン・フランツの法則によれば、電気伝導率が高いほどκ電子も高くなります。[ 13 ]したがって、金属では電子部分が支配的であるため、熱伝導率と電気伝導率の比はほぼ一定です。半導体ではフォノン部分が重要であり、無視できません。フォノン部分は効率を低下させます。高い効率を得るには、κフォノン/ κ電子比が低いことが望まれます。

したがって、 κフォノンを最小限に抑え、高い電気伝導率を維持する 必要があり、そのためには半導体を高濃度にドープする必要がある。

GAスラック[ 14 ]は、性能指数を最適化するためには、熱伝導率を担うフォノンは物質をガラス（フォノン散乱が大きいため熱伝導率が低下する）として扱う必要があり、一方、電子は結晶（散乱が極めて小さいため電気伝導性を維持）として扱う必要があると提唱した。この概念はフォノンガラス電子結晶と呼ばれている。性能指数は、これらの特性を個別に調整することで向上させることができる。

品質係数

最大ZT¯{\displaystyle Z{\bar {T}}} 材料の強度は材料の品質係数によって決まる

B=2kB2ℏ3πNvClml∗Ξ2κLT{\displaystyle B={\frac {2k_{\rm {B}}^{2}\hbar }{3\pi }}{\frac {N_{\rm {v}}C_{\rm {l}}}{m_{\rm {l}}^{*}\Xi ^{2}\kappa _{\rm {L}}}}T} 

どこkB{\displaystyle k_{\rm {B}}} はボルツマン定数であり、ℏ{\displaystyle \hbar } は縮約プランク定数であり、Nv{\displaystyle N_{\rm {v}}} バンドの退化した谷の数である。Cl{\displaystyle C_{\rm {l}}} 平均縦弾性係数、ml∗{\displaystyle m_{\rm {l}}^{*}} は慣性有効質量であり、Ξ{\displaystyle \Xi } は変形ポテンシャル係数であり、κL{\displaystyle \kappa _{\rm {L}}} は格子熱伝導であり、T{\displaystyle T} 温度です。性能指数はZT¯{\displaystyle Z{\bar {T}}} は、対象物質のドーピング濃度と温度に依存する。[ 15 ]

材料品質要因B{\displaystyle B} 異なる材料間の効率を本質的に比較できるため有用である。[ 16 ]この関係は、電子部品の性能を向上させることで、Nvml∗Ξ2{\displaystyle {\frac {N_{\rm {v}}}{m_{\rm {l}}^{*}\Xi ^{2}}}} ゼーベック係数に主に影響を与える は、材料の品質係数を増加させます。多数の伝導バンド（Nv{\displaystyle N_{\rm {v}}} ) または平坦なバンドによって高いバンド有効質量 (mb∗{\displaystyle m_{\rm {b}}^{*}} ）。等方性材料の場合mb∗=ml∗{\displaystyle m_{\rm {b}}^{*}=m_{\rm {l}}^{*}} したがって、熱電材料は、非常に鋭いバンド構造において高い谷縮退性を有することが望ましい。[ 17 ]電子構造の他の複雑な特徴も重要である。これらは、電子適合度関数を用いて部分的に定量化することができる。[ 18 ]

興味深い資料

熱電性能を改善するための戦略には、高度なバルク材料と低次元システムの使用の両方が含まれます。格子熱伝導率を下げるこのようなアプローチは、3つの一般的な材料タイプに分類されます。(1)合金: 点欠陥、空孔、またはラトリング構造(部分的に満たされた構造サイト内に含まれる大きな振動振幅を持つ重イオン種)を作り出して、単位格子結晶内でフォノンを散乱させます。[ 19 ] (2) 複合結晶:超伝導体の場合と同様のアプローチを使用して、フォノンガラスを電子結晶から分離します(電子輸送を担う領域は高移動度半導体の電子結晶であるべきであり、フォノンガラスは理想的には、高温超伝導体の電荷リザーバーに類似して、電子結晶を乱すことなく無秩序な構造とドーパントを収容する必要があります[ 20 ] ); (3) 多相ナノ複合材料: ナノ構造材料の界面でフォノンを散乱させます[ 21 ] (混合複合材料であれ、薄膜超格子であれ) 。

熱電デバイスの用途に検討されている材料には以下のものがあります。

ビスマスカルコゲニドとそのナノ構造

Biなどの材料2テ3とBi2セ30.8から1.0の温度に依存しない性能指数ZTを持つ、室温熱電材料の中でも最も優れた性能を示す材料の一つである。[ 22 ]これらの材料をナノ構造化して、 Biを交互に積層した超格子構造を形成すると、2テ3およびSb2テ3層構造は、内部の電気伝導性は良好であるが、その垂直方向の熱伝導性は低いデバイスを生成する。その結果、ZT（p型の場合、室温で約2.4）が向上する。[ 23 ]この高いZT値は、このような超格子の成長とデバイス製造に対する複雑な要求のため、独立して確認されていないことに注意する必要がある。しかし、この材料のZT値は、これらの材料で作られ、Intel Labsで検証されたホットスポットクーラーの性能と一致している。

テルル化ビスマスとその固溶体は室温で優れた熱電材料であり、300 K付近の冷凍用途に適しています。チョクラルスキー法は、テルル化ビスマス化合物の単結晶を成長させるために用いられてきました。これらの化合物は通常、溶融または粉末冶金プロセスからの方向性凝固によって得られます。これらの方法で製造された材料は、結晶粒の配向がランダムであるため単結晶のものよりも効率が低くなりますが、機械的特性は優れており、最適なキャリア濃度が高いため構造欠陥や不純物に対する感受性が低くなります。

必要なキャリア濃度は、非化学量論組成を選択することで得られます。これは、一次溶融物に過剰なビスマスまたはテルル原子を導入するか、ドーパント不純物を加えることで実現されます。ドーパントとしては、ハロゲン、IV族およびV族原子などが挙げられます。バンドギャップが小さい（0.16 eV）ため、Bi 2 Te 3は部分的に縮退しており、対応するフェルミ準位は室温で伝導帯の最小値に近くなります。バンドギャップが大きいため、Bi 2 Te 3は高い固有キャリア濃度を持ちます。したがって、小さな化学量論的偏差に対しては少数キャリア伝導を無視することはできません。テルル化合物の使用は、テルルの毒性と希少性によって制限されています。[ 24 ]

テルル化鉛

Heremansら（2008）は、タリウムをドープしたテルル化鉛合金（PbTe）が773 KでZT 1.5を達成することを実証した。 [ 25 ]その後、Snyderら（2011）は、ナトリウムをドープしたPbTeにおいて750 KでZT~1.4、[ 26 ]ナトリウムをドープしたPbTe 1−x Se x合金において850 KでZT~1.8を報告した。[ 27 ] Snyderらの研究グループは、タリウムとナトリウムの両方が結晶の電子構造を変化させ、電子伝導性を向上させることを明らかにした。彼らはまた、セレンが電気伝導性を高め、熱伝導性を低下させると主張している。

2012年には別のチームがテルル化鉛を使って廃熱を電気に変換し、ZT2.2を達成した。これはこれまで報告された中で最高の数値だと主張した。[ 28 ] [ 29 ]

無機クラスレート

無機クラスレートは、一般式A x B y C 46-y（タイプI）およびA x B y C 136-y（タイプII）で表されます。ここで、BおよびCはそれぞれIII族およびIV族元素であり、これらが骨格を形成します。この骨格では、「ゲスト」A原子（アルカリ金属またはアルカリ土類金属）が互いに向き合う2つの異なる多面体に内包されています。タイプIとタイプIIの違いは、単位胞内に存在する空隙の数と大きさに起因します。輸送特性は骨格の特性に依存しますが、「ゲスト」原子を変更することで調整が可能です。[ 30 ] [ 31 ] [ 32 ]

半導体タイプIクラスレートの熱電特性を合成し最適化する最も直接的な方法は、置換ドーピングであり、フレームワーク原子の一部をドーパント原子に置換する。さらに、粉末冶金法や結晶成長法もクラスレート合成に用いられている。クラスレートの構造的・化学的特性により、化学量論の関数として輸送特性を最適化することができる。[ 33 ] [ 34 ]タイプII材料の構造は多面体の部分的な充填を可能にするため、電気特性をより適切に調整でき、ドーピングレベルの制御もより容易になる。[ 35 ] [ 36 ]部分的に充填されたバリアントは、半導体または絶縁体として合成することができる。[ 37 ]

Blakeらは、最適化された組成において、室温でZTが約0.5、800 KでZTが約1.7になると予測した。Kuznetsovらは、室温以上の温度で3種類の異なるI型クラスレートの電気抵抗とゼーベック係数を測定し、公表されている低温データから高温熱伝導率を推定することで、Ba8Ga16Ge30では700 KでZTが約0.7 、Ba8Ga16Si30では870 KでZTが約0.87という値を得た。[ 38 ]

Mgと第14族元素の化合物

Mg 2 B IV (B 14 =Si、Ge、Sn) 化合物およびその固溶体は優れた熱電材料であり、その ZT 値は既存の材料のものと匹敵します。適切な製造方法は直接共溶融に基づいていますが、メカニカルアロイングも使用されています。合成中は、蒸発と成分の偏析によるマグネシウムの損失 (特に Mg 2 Sn の場合) を考慮する必要があります。誘導結晶化法ではMg 2 Siの単結晶を製造できますが、本質的に n 型の導電性を持つため、効率的な熱電デバイスに必要な p 型材料を製造するには、Sn、Ga、Ag、Li などでドーピングする必要があります。[ 39 ]固溶体とドープされた化合物は、均質なサンプル (全体で同じ特性を持つ) を製造するためにアニールする必要があります。 800 Kでは、Mg2Si0.55 − xSn0.4Ge0.05Bixの性能指数は約1.4であると報告されており、これはこれらの化合物でこれまでに報告された中で最高の値である。[ 40 ]

スクッテルダイト熱電材料

スクッテルダイトの化学組成はLM 4 X 12で、Lは希土類金属（任意成分）、Mは遷移金属、Xは半金属、第V族元素、またはリン、アンチモン、ヒ素などの窒素元素である。これらの材料はZT>1.0を示し、多段熱電デバイスへの応用が期待される。[ 41 ]

これらの材料は充填されていない場合、空隙を含んでおり、低配位イオン（通常は希土類元素）で充填することで格子フォノン散乱源を作り出し、電気伝導率を低下させることなく熱伝導率を低下させることができる。[ 42 ]また、ナノおよびマイクロ細孔を含む特殊な構造を使用することで、これらの空隙を充填することなくスクッテルダイトの熱伝導率を低下させることも可能である。[ 43 ]

NASAは、スクッテルダイト製の熱電対を用いたマルチミッション放射性同位元素熱電発電機を開発中です。この発電機は、現在のテルル設計よりも小さな温度差でも動作可能です。これにより、同等のRTGでも、ミッション開始時には25%、17年後には少なくとも50%多くの電力を発電できるようになります。NASAは、この設計を次のニューフロンティアミッションで使用することを希望しています。[ 44 ]

酸化物熱電素子

同族酸化物化合物（例えば、（SrTiO3) n (SrO)メートル（ラドルズデン・ポッパー相）は層状超格子構造を有し、高温熱電デバイスへの応用が期待されています。[ 45 ]これらの材料は、層に垂直な方向の熱伝導率は低いものの、層内部の電子伝導性は良好です。エピタキシャルSrTiOの場合、ZT値は2.4に達します。3膜であり、従来の高ZTビスマス化合物と比較してこのような酸化物の強化された熱安定性により、これらは優れた高温熱電材料となる。[ 46 ]

酸化物の熱電材料としての魅力は、1997 年に NaCo 2 O 4で比較的高い熱電能が報告されたことで再び高まった。[ 47 ] [ 46 ]酸化物は、熱安定性に加えて、毒性が低く、耐酸化性が高いという利点もある。電気システムとフォノンシステムの両方を同時に制御するには、ナノ構造材料が必要になる可能性がある。層状の Ca 3 Co 4 O 9は、900 K で 1.4～2.7 の ZT 値を示した。[ 46 ]ある材料の層が同じ化学量論比であれば、同じ原子が互いの上に配置されないように積み重ねられ、層に垂直なフォノン伝導が妨げられる。 [ 45 ]最近、酸化物熱電材料は大きな注目を集めており、有望な相の範囲が飛躍的に広がった。このファミリーの新しいメンバーには、ZnO、[ 46 ] MnO2、[ 48 ]およびNbO2が含まれます。[ 49 ] [ 50 ]

カチオン置換硫化銅熱電変換材料

言及したすべての変数は、このページの上部にある無次元性能指数zTの式に含まれています。あらゆる熱電実験の目標は、熱伝導率を小さく保ちながら、出力係数S 2 σを大きくすることです。これは、電気が温度勾配によって生成されるため、熱を非常に速く平衡化できる材料は役に立たないからです。[ 51 ]以下に詳述する2つの化合物は、高性能の熱電特性を示すことが確認されており、それぞれの論文で報告されている性能指数によってその証拠が示されています。

キュプロカリニナイト（CuCr 2 S 4）は、鉱物ジョーゴルトシュタイナイトの銅を主成分とする類似体である。最近、ロシアの南バイカル地域のスリュジャンカの変成岩内で発見され、研究者らは、Sbをドープしたキュプロカリニナイト（Cu 1-x Sb x Cr 2 S 4）が再生可能技術で有望であると判定した。[ 52 ]ドーピングとは、通常はシード材料の電気化学的特性を変更するために、意図的に不純物を追加する行為である。アンチモンの導入により、余分な電子が持ち込まれることで力率が向上し、ゼーベック係数Sが増加し、磁気モーメント（粒子が磁場と整列する可能性）が減少します。また、結晶構造が歪んで熱伝導率κが低下します。 Khan et al.（2017）は、ZT値が0.43のデバイスを開発するために、銅カリウム中のSb含有量の最適量（x = 0.3）を発見することができました。[ 52 ]

斑銅鉱（Cu 5 FeS 4）は、オーストリアの鉱物学者にちなんで名付けられた硫化鉱物ですが、前述のキュプロカリニナイトよりもはるかに一般的です。この金属鉱石は、鉄との陽イオン交換を受けると熱電性能が向上することが分かりました。[ 53 ]陽イオン交換は、親結晶を電解質複合体で囲むプロセスであり、構造内の陽イオン（正に帯電したイオン）を、陰イオン副格子（負に帯電した結晶ネットワーク）に影響を与えることなく、溶液中の陽イオンと交換することができます。 [ 54 ]残るのは、異なる組成でありながら同一の骨格を持つ結晶です。このようにして、科学者は複雑なヘテロ構造を生成する際に、極めて高度な形態制御と均一性を得ることができます。[ 55 ] ZT 値が向上すると考えられた理由は、陽イオン交換のメカニズムにより、結晶学的欠陥が頻繁に発生し、フォノン（簡単に言えば、熱粒子）が散乱するためです。格子熱伝導率κLを決定するために使用されるモデルであるデバイ・キャラウェイ形式によれば、フォノン散乱による高度に非調和な挙動は大きな熱抵抗をもたらす。[ 56 ]したがって、欠陥密度が高いほど格子熱伝導率は低下し、性能指数は大きくなる。結論として、ロングらは、 Cu欠損量の増加によりZT値が最大88%増加し、最大値は0.79になると報告している。[ 53 ]

熱電デバイスの構成は、収集しなければならない熱の温度に応じて大幅に変化する可能性があります。産業廃棄物の80％以上が373〜575 Kの範囲内にあるという事実を考慮すると、カルコゲニドとアンチモン化物は、より低い温度で熱を利用できるため、熱電変換​​に適しています。[ 53 ]硫黄は最も安価で軽量なカルコゲニドであるだけでなく、石油回収の副産物であるため、現在の余剰は環境に脅威を与えている可能性があり、硫黄を消費することで将来の被害を軽減できる可能性があります。[ 52 ]金属に関しては、銅は、その高い移動度と可変の酸化状態により、あらゆる種類の置換方法に理想的なシード粒子であり、より硬直的な陽イオンの電荷をバランスまたは補完できます。したがって、キュプロカリニナイトまたはボルナイト鉱物はどちらも理想的な熱電部品である可能性があります。

ハーフホイスラー合金

ハーフホイスラー（HH）合金は、高温発電用途において大きな可能性を秘めています。これらの合金の例としては、NbFeSb、NbCoSn、VFeSbなどが挙げられます。これらは、3つの相互浸透した面心立方（fcc）格子からなる立方晶系MgAgAs型構造を有しています。これらの3つの副格子のいずれかを置換できるため、多種多様な化合物の合成が可能になります。様々な原子置換によって、熱伝導率を低下させ、電気伝導率を向上させることができます。[ 57 ]

これまで、ZTはp型では0.5以上、n型HH化合物では0.8を超えるピーク値を示すことができませんでした。しかし、ここ数年で、研究者らはn型とp型の両方でZT≈1を達成できるようになりました。[ 57 ]ナノサイズの粒子は、粒界支援フォノン散乱を介して熱伝導率を下げるために使用されるアプローチの1つです。[ 58 ]もう1つのアプローチは、ナノ複合材料の原理を利用することでした。この原理では、原子サイズの違いにより、特定の金属の組み合わせが他の金属よりも有利になります。例えば、熱伝導率の低下が懸念される場合、HfとTiはHfとZrよりも効果的です。これは、前者の原子サイズの差が後者よりも大きいためです。[ 59 ]

フレキシブル熱電材料

導電性有機材料

 
柔軟なPEDOT:PSS熱電素子の両側を掴んで発電する
 
PEDOT:体温で発電する手袋に埋め込まれたPSSベースのモデル

導電性ポリマーは、フレキシブル熱電材料の開発において大きな関心を集めています。柔軟性、軽量性、形状の多様性に優れ、大規模処理が可能であることなどから、商業化の重要な要素となっています。しかし、これらの材料は構造上の無秩序性により、熱伝導性よりも電気伝導性が大幅に低下することが多く、これまでのところその用途は限定的でした。フレキシブル熱電材料として研究されている最も一般的な導電性ポリマーには、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン) (PEDOT)、ポリアニリン (PANI)、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリカルバゾールなどがあります。中でも、P型PEDOT:PSS (ポリスチレンスルホン酸) とPEDOT-Tos (トシル酸) は、最も有望な材料として研究されています。有機で空気中で安定なn型熱電材料は、電子親和力が低く、空気中の酸素や水と反応する可能性があるため、合成が困難な場合が多くあります。[ 60 ]これらの材料は、電気伝導性が低いため、商用用途には性能指数がまだ低すぎることが多い（PEDOT:PSSでは約0.42）。 [ 61 ]

ハイブリッド複合材料

ハイブリッド複合熱電材料では、輸送特性を改善するために、前述の導電性有機材料またはその他の複合材料を他の導電性材料と混合する。最も一般的に添加される導電性材料には、導電性と機械的特性からカーボンナノチューブとグラフェンがある。カーボンナノチューブは、混合したポリマー複合材料の引張強度を高めることができることが示されている。しかし、柔軟性を低下させることもある。[ 62 ]さらに、これらの添加材料の配向と配列に関する将来の研究により、性能向上が可能になるだろう。[ 63 ] CNT のパーコレーション閾値は、その高アスペクト比のため、多くの場合非常に低く、10% を大きく下回る。[ 64 ]低いパーコレーション閾値は、コストと柔軟性の両方の目的から望ましい。グラフェン関連材料である還元グラフェン酸化物 (rGO) も、熱電材料の性能指数を高めるために使用された。[ 65 ]グラフェンまたはrGOを1重量％程度の比較的少量添加すると、これらすべての材料の粒界におけるフォノン散乱が主に強化され、カルコゲニド、スクッテルダイト、特に金属酸化物ベースの複合材料における電荷キャリア濃度と移動度が増加します。しかし、グラフェンまたはrGOの添加後のZTの大幅な増加は、主に初期のZTが低い熱電材料をベースにした複合材料で観察されました。熱電材料がすでにナノ構造化されていて高い電気伝導性を持っている場合、このような添加によってZTが大幅に向上することはありません。したがって、グラフェンまたはrGO添加剤は、主に熱電材料の固有性能を最適化する役割を果たします。

ハイブリッド熱電複合材料は、ポリマー無機熱電複合材料とも呼ばれます。これは通常、熱電充填材をホストとする不活性ポリマーマトリックスによって実現されます。マトリックスは一般に非導電性であるため、電流の短絡を防ぎ、熱電材料が電気輸送特性を支配します。この方法の主な利点の一つは、ポリマーマトリックスが一般的に様々な長さスケールにおいて高度に無秩序かつランダムであるため、複合材料の熱伝導率が大幅に低下する可能性があることです。これらの材料を合成する一般的な手順は、ポリマーを溶解する溶媒と、混合物全体に熱電材料を分散させることです。[ 66 ]

シリコンゲルマニウム合金

バルクSiは熱伝導率が高いため、ZTは約0.01と低い。しかし、シリコンナノワイヤではZTが最大0.6に達する。これは、ドープされたSiの高い電気伝導率を維持しながら、広い表面と低い断面積によるフォノン散乱の増加により熱伝導率が低下するためである[ 67 ] 。

SiとGeを組み合わせると、両方のコンポーネントの高い電気伝導性を維持しながら、熱伝導率を下げることができます。この低下は、SiとGeの非常に異なる格子（フォノン）特性による追加の散乱に起因します。[ 68 ]その結果、シリコンゲルマニウム合金は現在、約1000℃で最良の熱電材料であり、一部の放射性同位体熱電発電機（RTG）（特にMHW-RTGとGPHS-RTG ）や廃熱回収などの他の高温用途に使用されています。 シリコンゲルマニウム合金の有用性は、高価格と中程度のZT値（p-SiGe ~0.7およびn-SiGe ~1.0）によって制限されています。[ 69 ]ただし、熱伝導率の低下により、SiGeナノ構造ではZTを1～2に増加できます。[ 70 ]

コバルト酸ナトリウム

グルノーブルの欧州シンクロトロン放射施設（ESRF）とラウエ・ランジュバン研究所（ILL）で行われたX線および中性子散乱実験を用いたコバルト酸ナトリウム結晶の実験では、空孔のないコバルト酸ナトリウムと比較して熱伝導率を6分の1に抑えることができました。実験結果は、対応する密度汎関数計算と一致しました。この手法では、 Naの大きな非調和変位が用いられました。0.8最高責任者2結晶の中に含まれている。[ 71 ] [ 72 ]

非晶質材料

2002 年に、Nolas と Goldsmid は、フォノンの平均自由行程が電荷キャリアの平均自由行程よりも大きいシステムで、熱電効率が向上するという提案をしました。[ 73 ]これはアモルファス熱電材料で実現でき、すぐに多くの研究の焦点となりました。この画期的なアイデアは、Cu-Ge-Te、[ 74 ] NbO 2、[ 75 ] In-Ga-Zn-O、[ 76 ] Zr-Ni-Sn、[ 77 ] Si-Au、[ 78 ] Ti-Pb-VO [ 79 ]アモルファスシステムで実現されました。長距離秩序を壊さずに輸送特性をモデル化することは十分に困難であるため、アモルファス熱電材料の設計はまだ初期段階にあることを言及する必要があります。当然、アモルファス熱電材料ではフォノン散乱が広範囲に発生し、これは結晶熱電材料にとってはまだ課題です。これらの材料には明るい未来が期待されています。

機能傾斜材料

傾斜機能材料は、既存の熱電変換素子の変換効率を向上させることを可能にする。これらの材料は、不均一なキャリア濃度分布を有し、場合によっては固溶体組成を有する。発電用途では温度差が数百度にもなるため、均質材料で作られたデバイスの一部は、ZTが最大値よりも大幅に低い温度で動作する。この問題は、長さ方向に沿って輸送特性が変化する材料を使用することで解決でき、大きな温度差における動作効率を大幅に向上させることができる。傾斜機能材料は、材料の長さ方向に沿ってキャリア濃度が可変であり、特定の温度範囲での動作に最適化されているため、これが可能となる。[ 80 ]

ナノ材料と超格子

ナノ構造Biに加えて2テ3/ SB2テ3超格子薄膜、シリコンナノワイヤ[ 67 ] 、ナノチューブ、量子ドットなどの他のナノ構造材料は、熱電特性を改善する可能性を示している。

PbTe/PbSeTe量子ドット超格子

超格子のもう一つの例として、PbTe/PbSeTe量子ドット超格子が挙げられます。これは、PbTeまたはPbSeTeのバルクZT値（約0.5）よりも高いZT値（室温で約1.5）を提供します。[ 81 ]

ナノ結晶の安定性と熱伝導率

すべてのナノ結晶材料が安定しているわけではありません。高温で結晶サイズが大きくなり、材料の望ましい特性が損なわれる可能性があるためです。

ナノ結晶材料は結晶間に多数の界面を持ち、そこでフォノンが散乱されるため、熱伝導率が低下します。フォノンの平均自由行程が材料の粒径よりも大きい場合、フォノンは結晶粒内に閉じ込められます。[ 67 ]

ナノ結晶遷移金属シリサイド

ナノ結晶遷移金属シリサイドは、商業的応用の観点から求められるいくつかの基準を満たすため、熱電応用において有望な材料群である。一部のナノ結晶遷移金属シリサイドでは、対応する多結晶材料よりも高い出力係数を示すが、熱伝導率に関する信頼できるデータが不足しているため、熱電効率を評価することができない。[ 82 ]

ナノ構造スクッテルダイト

スクッテルダイトは、ニッケルと鉄の含有量が一定でないコバルトヒ素鉱物で、人工的に生成することができ、より優れた熱電材料の候補となります。

ナノ構造スクッテルダイトが通常のスクッテルダイトに対して持つ利点の一つは、粒界散乱による熱伝導率の低下である。CoSb3ベースのサンプルでは、​​ZT値が約0.65および0.4以上が達成されている。前者の値は、680 KにおけるNiでは2.0、Teドープ材料では0.75であり、後者はT > 700 KにおけるAu複合材料で得られた。[ 83 ]

複合材料を使用し、粒径、多結晶サンプルの圧縮条件、キャリア濃度を制御することで、さらに大きな性能向上を実現できます。

グラフェン

グラフェンは室温で高い電気伝導性とゼーベック係数を示すことで知られています。[ 84 ] [ 85 ]しかし、熱電の観点から見ると、その熱伝導率は非常に高く、それがZTを制限しています。[ 86 ]グラフェンの電気伝導率を大きく変えずに熱伝導率を下げるためのいくつかのアプローチが提案されています。これらには以下が含まれますが、これらに限定されるものではありません。

  • 炭素同位体をドーピングして、 12 Cや13 Cのような同位体ヘテロ接合を形成する。これらの同位体は異なるフォノン周波数の不整合を有し、これが熱キャリア（フォノン）の散乱につながる。このアプローチは、出力係数にも電気伝導率にも影響を与えないことが示されている。[ 87 ]
  • グラフェン構造のしわや亀裂は、熱伝導率の低下に寄与することが示されています。3.8 μmの吊り下げグラフェンの熱伝導率は、1500 W/(m·K)から5000 W/(m·K)まで幅広く報告されています。最近の研究では、しわや亀裂といったグラフェンに存在する微細構造欠陥が熱伝導率を27%低下させる原因であるとされています。[ 88 ]これらの欠陥はフォノンの散乱を助長します。
  • 酸素プラズマ処理などの技術による欠陥の導入。グラフェン構造に欠陥を導入するより体系的な方法は、O2プラズマ処理である。最終的に、グラフェンサンプルには、プラズマ強度に応じて間隔と番号が付けられた所定の穴が含まれる。欠陥密度を0.04から2.5に上げることで、グラフェンのZTを1から2.6に向上させることができた（この数値は欠陥密度の指標であり、通常は未処理のグラフェンの対応する値（今回の場合は0.04）と比較することで理解される）。しかしながら、この技術は電気伝導率も低下させるが、プラズマ処理パラメータを最適化すれば、この値を維持できる。[ 84 ]
  • 酸素によるグラフェンの機能化。酸化グラフェンの熱挙動は、その対照物質であるグラフェンと比較して、十分に研究されていない。しかし、密度汎関数理論（DFT）モデルを用いた理論的研究により、グラフェン格子に酸素を添加すると、フォノン散乱効果により熱伝導率が大幅に低下することが示された。フォノン散乱は、音響不整合と酸素ドーピング後のグラフェン構造の対称性低下の両方に起因する。このアプローチでは、熱伝導率の低下は容易に50%を超える可能性がある。[ 85 ]

超格子と粗さ

超格子（ナノ構造の熱電対）は、この構造の製造に使用できる材料を使用することで、より優れた熱電デバイスの製造に適した候補であると考えられています。

高価な薄膜成長法に基づく製造プロセスのため、汎用的には製造コストが高くなります。しかし、超格子を用いたデバイス製造に必要な薄膜材料の量は、バルク熱電材料の薄膜材料に比べて大幅に少ないため（ほぼ1/10,000）、長期的なコスト優位性は確かに有利です。

テルルの供給量が限られているため、熱電結合システムの競合する太陽光発電アプリケーションが増加していることを考えると、これは特に当てはまります。

超格子構造は、構造自体を調整することで輸送パラメータを独立して操作することも可能であり、ナノスケールでの熱電現象の理解を深めるための研究や、フォノンをブロックする電子伝達構造の研究を可能にし、材料のナノ構造による電界と伝導性の変化を説明します。[ 23 ]

超格子の熱伝導率を低減するための、フォノン輸送工学に基づく多くの戦略が存在します。膜面およびワイヤ軸方向の熱伝導率は、界面粗さに起因する拡散界面散乱の発生と界面分離距離の短縮によって低減できます。

界面粗さは自然に発生する場合もあれば、人工的に誘発される場合もあります。自然界では、粗さは異元素の原子の混合によって引き起こされます。人工的な粗さは、量子ドット界面や段差基板上の薄膜など、様々な構造を用いることで作り出すことができます。[ 70 ] [ 68 ]

超格子における問題

電気伝導性の低下: フォノン散乱の減少したインターフェース構造では、電気伝導性も低下することがよくあります。

格子の面内方向の熱伝導率は通常は非常に低いですが、超格子の種類によっては、バンド構造の変化により 熱電係数が増加する場合があります。

超格子における低い熱伝導率は、通常、フォノンの強い界面散乱に起因する。ミニバンドは、井戸内における量子閉じ込めの欠如によって引き起こされる。ミニバンド構造は超格子周期に依存し、非常に短い周期（約1 nm）ではバンド構造は合金限界に近づき、長い周期（約60 nm以上）ではミニバンドは互いに非常に接近し、連続体で近似できる。[ 89 ]

超格子構造への対策： フォノン散乱が低減した界面における電気伝導率の低下という問題を実質的に排除する対策を講じることができる。これらの対策としては、適切な超格子構造の選択、超格子を介したミニバンド伝導の利用、量子閉じ込めの回避などが挙げられる。電子とフォノンの波長は異なるため、界面においてフォノンが電子よりも拡散散乱するように構造を設計することが可能であることが示されている。[ 23 ]

フォノン閉じ込め対策: フォノン散乱を低減した構造における電気伝導率の低下を克服するもう 1 つのアプローチは、フォノン反射率を高め、それによって界面に垂直な熱伝導率を低下させることです。

これは、密度、群速度、比熱、フォノンスペクトル など、隣接する層の材料間の不一致を増やすことによって実現できます。

界面粗さは拡散フォノン散乱を引き起こし、界面におけるフォノン反射率を増加または減少させます。バルク分散関係の不一致はフォノンを閉じ込め、分散差が大きくなるにつれて閉じ込めはより有利になります。

閉じ込めの程度は、いくつかのモデルと実験データが存在するのみであるため、現時点では不明である。従来の方法と同様に、電気伝導性への影響を考慮する必要がある。[ 70 ] [ 68 ]

非周期的超格子や異なる周期性を持つ複合超格子によって長波長フォノンを局在させる試みがなされてきた。さらに、欠陥、特に転位は低次元系における熱伝導率を低減するために利用できる。[ 70 ] [ 68 ]

寄生熱：バリア層における 寄生熱伝導は、著しい性能低下を引き起こす可能性があります。量子井戸間の適切な距離を適切に選択することで、この問題を克服できるという提案はあるものの、検証はされていません。

超格子ナノワイヤでは、ミニギャップの存在により、フェルミエネルギーの変化に応じてゼーベック係数の符号が変化する。これは、対応するバルク材料と同じドーパントを用い、フェルミエネルギーまたはドーパント濃度を注意深く制御することで、超格子をn型またはp型の挙動を示すように調整できることを示している。ナノワイヤアレイでは、量子閉じ込めによる半金属-半導体転移を利用し、通常はバルク状態では良好な熱電材料とはならない材料を使用することができる。そのような元素としては、例えばビスマスが挙げられる。ゼーベック効果は、ナノワイヤ中のキャリア濃度とフェルミエネルギーを決定するためにも利用できる。[ 90 ]

量子ドット熱電素子では、輸送方向における特殊な電子バンド構造を利用するために、非従来型または非バンド輸送挙動（例えば、トンネル効果やホッピング）が必要となる。量子ドット超格子を用いることで高温でZT>2を達成することは可能であるが、量産にはほとんどの場合不向きである。

しかし、量子効果が関与しない超格子では、膜厚がわずか数マイクロメートル（μm）から約15μm程度であり、Bi 2 Te 3 /Sb 2 Te 3超格子材料は高性能マイクロクーラーなどのデバイスに利用されている。ホットスポットクーラーの性能[ 23 ]は、300 Kにおける超格子材料のZTが約2.4と報告されていることと一致する[ 91 ]。

ナノ複合材料はバルク熱電デバイス用として有望な材料クラスですが、実用化するにはいくつかの課題を克服する必要があります。なぜ特定の材料と特定の製造プロセスでのみ熱電特性の向上が見られるのかは十分に解明されていません。[ 92 ]

SrTeナノ結晶はバルクPbTeマトリックスに埋め込まれ、両材料の岩塩格子が完全に整列（エンドタキシー）し、SrTeの最適モル濃度はわずか2%である。これにより強いフォノン散乱が生じる可能性があるが、電荷輸送には影響しない。このような場合、p型材料では815 KでZT~1.7を達成できる。[ 93 ]

セレン化スズ

2014年、ノースウェスタン大学の研究者らは、セレン化スズ（SnSe）の単位格子のb軸方向のZTが2.6であることを発見した。[ 94 ] [ 95 ]これは、これまでに報告された中で最も高い値であった。これは、SnSe格子の熱伝導率が極めて低いことに起因している。具体的には、SnSeの格子熱伝導率は0.23 W·m −1 ·K −1であり、これまで報告されていた0.5 W·m −1 ·K −1以上の値よりもはるかに低い。[ 94 ]この材料のZTもc軸に沿って2.3 ± 0.3、a軸に沿って0.8 ± 0.2です。これらの結果は923 K（650 °C）の温度で得られました。下の図が示すように、SnSeの性能指標は高温で大幅に向上することが分かりました。これは構造変化によるものです。パワーファクター、導電率、熱伝導率はすべて750 K以上で最適値に達し、高温ではプラトー状態になるようです。しかし、他のグループは報告されたバルク熱伝導率データを再現できていません。[ 94 ]

 
SnSeパフォーマンスメトリクス[ 94 ]

SnSeは室温では空間群Pnmaの斜方晶構造をとるが、高温になると対称性の高い空間群Cmcm構造へと転移する。[ 96 ]この構造はSn-Se面がa方向に上向きに積み重なった構造であり、これが面外（a軸に沿った方向）での性能低下の原因となっている。Cmcm構造に転移すると、SnSeは低い熱伝導率を維持しながら、より高いキャリア移動度を示す。[ 94 ]

SnSeの更なる開発を阻む要因の一つは、そのキャリア濃度が比較的低いこと（約10 17  cm −3 ）である。さらに、SnSeはドーピング効率が低いことが報告されており、この問題をさらに複雑にしている。[ 97 ]

しかし、このような単結晶材料は脆く、また ZT が高くなると報告される温度範囲が狭いため、有用なデバイスを製造することができません。

2021年に研究者らは、脆さが少なくZTが3.1のSnSeの多結晶形態を発表しました。[ 98 ]

アンダーソン局在

アンダーソン局在とは、ランダムポテンシャル内の電荷キャリアがその場に閉じ込められる量子力学的現象である（つまり、電荷キャリアは自由に移動できる場合の散乱状態とは対照的に、局在状態にある）。[ 99 ]この局在化により電荷キャリアの移動が妨げられ、材料の熱伝導率への寄与が抑制されるが、電気伝導率も低下するため、ZTが低下し、熱電材料に有害であると考えられていた。[ 100 ] [ 101 ] 2019年には、ドープされた半導体内の少数電荷キャリア（つまり、nドープ半導体内の正孔またはpドープ半導体内の電子）のみを局在させることで、アンダーソン局在によってZTが上昇する可能性があることが提案された。少数電荷キャリアの移動に伴う熱伝導率は低下するが、多数電荷キャリアの電気伝導率は影響を受けない。[ 102 ]

2020年、慶熙大学の研究者らは、n型半導体におけるアンダーソン局在を利用して材料の熱電特性を向上させることを実証した。彼らは、テルル化鉛（PbTe）マトリックスにテルル化銀（Ag 2 Te）ナノ粒子を埋め込んだ。Ag 2 Teは約407 Kで相転移を起こす。この温度以下では、正孔と電子の両方がAg 2 Teナノ粒子に局在するが、転移後も正孔は局在したまま、電子は材料内を自由に移動できる。研究者らはこの方法を用いて、ZTを1.5から2.0以上に向上させることに成功した。[ 103 ]

生産方法

これらの材料の製造方法は、粉末法と結晶成長法に分けられます。粉末法は、所望のキャリア分布、粒子サイズ、および組成を制御・維持する優れた能力を備えています。[ 104 ]結晶成長法では、ドーパントはしばしば溶融物と混合されますが、気相からの拡散も利用できます。[ 105 ]ゾーン溶融法では、異なる材料のディスクを積み重ね、移動式ヒーターで溶融させることで材料同士を混合します。粉末法では、異なる粉末を異なる比率で混合してから溶融するか、異なる層に重ねて積層してから加圧・溶融します。

電子回路の冷却など、薄膜が必要となる用途があります。そのため、熱電材料は物理蒸着法を用いて合成することも可能です。これらの手法を活用するもう一つの理由は、これらの相を設計し、バルク用途への指針を提供することです。

3Dプリント

3Dプリンティング技術の大幅な向上により、熱電部品を3Dプリンティングで製造することが可能になりました。熱電製品は、熱を吸収して電気を生成する特殊な材料で作られています。狭いスペースに複雑な形状を収める必要があるため、3Dプリンティングは理想的な製造技術です。[ 106 ]熱電材料の製造に積層造形を使用すると、いくつかの利点があります。積層造形は、これらの材料の設計に革新をもたらし、従来の製造プロセスでは不可能だった複雑な形状を容易に実現できます。製造中に廃棄される材料の量を減らし、時間と費用がかかるツールやプロトタイプの製造が不要になるため、製造ターンアラウンドタイムを短縮できます。[ 107 ]

熱電材料の製造に実現可能な方法として登場した主要な積層造形技術には、連続インクジェット印刷、ディスペンサー印刷、スクリーン印刷、ステレオリソグラフィー、選択的レーザー焼結法などがある。各方法には、特に使用できる材料の種類や形状に関連した独自の課題と限界がある。例えば、選択的レーザー焼結法（SLS）は金属粉末やセラミック粉末に使用できるが、ステレオリソグラフィー（SLA）は選択した熱電材料の固体粒子分散液を含む硬化性樹脂に使用する必要があり、インクジェット印刷では通常、無機粉末を有機溶媒に分散させるか懸濁液を作ることによって合成されるインクを使用する必要がある。[ 108 ] [ 109 ]

熱電材料を積層造形によって製造する動機は、これらの材料の特性、すなわち熱電能率ZTを高め、それによってエネルギー変換効率を向上させたいという要望によるものである。[ 110 ]積層造形によって製造された熱電材料の有効性を証明し、その材料特性を調査する研究が行われてきた。押し出し成形に基づく積層造形法を用いて、テルル化ビスマス（Bi 2 Te 3 ）を様々な形状で印刷することに成功した。この方法では、Sb 2 Te 2カルコゲニドメタレートイオンをBi 2 Te 3ベースの粒子のバインダーとして用いて合成した全無機粘弾性インクを使用した。この方法の結果、材料全体にわたって均一な熱電特性が示され、熱電能率ZTはp型サンプルで0.9、n型サンプルで0.6であった。この材料のゼーベック係数も、約200℃まで温度上昇とともに増加することが判明した。[ 111 ]

熱電材料の製造に選択的レーザー焼結（SLS）を使用するための画期的な研究も行われてきました。材料の前処理や後処理、基板の予備成形、バインダー材料の使用なしに、SLSを介してBi 2 Te 3の粉末が印刷されました。印刷されたサンプルは88％の相対密度を達成しました（従来製造されたBi 2 Te 3の相対密度92％と比較）。走査型電子顕微鏡（SEM）画像化結果では、堆積された材料の層間の適切な融合が示されました。溶融領域内に気孔が存在していましたが、これはSLSで製造された部品に一般的に存在する問題であり、急速凝固中に溶融材料内に閉じ込められたガス泡の結果として発生します。X線回折結果では、レーザー溶融後も材料の結晶構造が損なわれていないことが示されました。

サンプルのゼーベック係数、性能指数ZT、電気伝導率、熱伝導率、比熱、熱拡散率も、500℃までの高温で調査されました。特に興味深いのは、これらのBi 2 Te 3サンプルのZTです。ZTは、約300℃までは温度上昇とともに低下し、300～400℃の温度でわずかに増加した後、それ以上の温度上昇なしに急激に増加することがわかりました。n型サンプルで達成された最高のZT値は約0.11でした。

SLS法を用いて製造されたサンプルのバルク熱電材料特性は、従来の製造方法で製造された熱電材料と同等の熱電特性および電気特性を示した。これは、SLS法による熱電材料製造が初めて成功した事例である。[ 110 ]

機械的特性

熱電材料は、熱エネルギーを電気に変換する熱電発電機に広く使用されています。熱電発電機は可動部品がなく、エネルギー変換に化学反応を必要としないという利点があり、風力タービンや太陽電池などの他の持続可能なエネルギー源とは一線を画しています。しかしながら、熱電発電機は、複雑かつ時間とともに変化する熱機械的応力を受けることで、塑性変形、疲労、クリープ変形が生じ、機械性能が経時的に低下する可能性があります。

熱電デバイスにおける熱機械的応力

出典: [ 112 ]

幾何学的効果

Al-Merbatiら[ 113 ]の研究によると、熱電素子の脚の角の周りの応力レベルは高く、一般的に高温側に近いほど増加することがわかった。しかし、脚を台形形状に変更すると熱応力が減少する。Erturunら[ 114 ] は様々な脚の形状を比較し、直方体と円筒形の脚が最も高い応力を受けることを発見した。また、研究では、脚を細く長くすると応力が大幅に軽減されることも示されている。[ 115 ] [ 116 ] [ 117 ] [ 118 ] TachibanaとFang [ 119 ]は熱応力、温度差、熱膨張係数、モジュール寸法の関係を推定した。彼らは熱応力が$(L⋅α⋅ΔTh)2${\displaystyle \$(L\cdot \alpha \cdot {\frac {\Delta T}{h}})^{2}\$} ここで、L、α、ΔT、h はそれぞれモジュールの厚さ、熱膨張係数 (CTE)、温度差、脚の高さです。

境界条件の影響

Clinら[ 120 ]は有限要素解析を用いて熱電モジュールの熱応力を再現し、熱応力はモジュールの機械的境界条件と各種部品間のCTE不一致に依存するという結論を下した。脚の角で最大応力が見られた。別の調査では、Turenneら[ 121 ]が大型の自立型熱電モジュールと、熱交換のために2つの表面の間に固定されたモジュールの応力分布を調べた。境界条件によって応力分布は大きく変化したが、著者らは熱電モジュールへの外部圧縮荷重がモジュール全体に圧縮応力を生じさせたと推論した。

熱疲労の影響

熱電材料には、転位、空孔、二次相、反サイト欠陥など、様々な種類の欠陥が一般的に含まれています。これらの欠陥は、使用条件下で発達し、熱電性能に影響を与える可能性があります。2019年、Yun Zhengら[ 122 ]は、 熱電材料の熱疲労について研究しました。Bi2Te3{\displaystyle {\ce {Bi_2Te_3}}} ベースの材料について、彼らは、気孔、微小亀裂、介在物を導入して破壊靭性を高めることで疲労挙動を低減できるが、破壊強度との切り離せないトレードオフがあるという提案をした。

熱衝撃の影響

熱電材料は、使用温度の急上昇、はんだ付けおよびメタライジング工程を通じて熱衝撃負荷を受ける可能性がある。熱電脚は、必要な拡散バリアを形成するために金属でコーティングすることができ（メタライジング）、メタライズされた脚を溶融合金浴に浸すことで（はんだ付け）、脚を相互接続部に接続することができる。Pelletierら[ 123 ]による研究では、熱電ディスクは熱衝撃実験の目的で急冷された。彼らは、高温媒体中で急冷すると、引張応力を生じるコアとは対照的に、ディスクの表面が圧縮応力を生じることを発見した。異方性材料および薄いディスクでは、最大応力がより大きくなることが報告されている。彼らはまた、室温からはんだ浴中で急冷する過程で試験片が破損するのを観察した。

引張応力の影響

熱電モジュールにおける熱応力は長年にわたり定量化され、広範囲に研究されてきましたが、一般的に報告されているのはフォン・ミーゼス応力です。フォン・ミーゼス応力は、応力の性質に関する情報を全く持たずに、塑性降伏に対する制約を定義します。

例えば、坂本ら[ 124 ]の研究では、Mg2Si{\displaystyle {\ce {Mg_2Si}}} 熱電素子脚を電気配線および基板に対して斜めに配置することで、熱電素子脚を活用できる構造が検討された。最大引張強度応力を計算し、様々な材料の極限引張強度と比較した。このアプローチは、脆性材料（セラミックスなど）には明確な引張強度がないため、誤った解釈を招く可能性がある。

熱不整合によるストレス

2018年にChenら[ 125 ]は、熱電結合負荷下でのエレクトロマイグレーションによって引き起こされるCuピラーバンプの亀裂破損を調査しました。彼らは、熱電結合負荷下では、激しいジュール熱と電流密度が発生し、熱機械的応力と微細構造の変化が蓄積される可能性があることを示しました。彼らはまた、フリップチップパッケージ内の材料間のCTEの差が熱不一致応力を引き起こし、後にキャビティがカソードに沿って拡大して亀裂になる可能性があることを指摘しました。また、熱電結合は、温度と応力集中による エレクトロマイグレーション、マイクロクラック、および剥離を引き起こし、Cuピラーバンプが破損する可能性があると彼らが言及していることは注目に値します。

相変態応力

熱電材料だけでなく、他の多くのエネルギー材料でも相変態が起こり得る。Al Malkiら[ 126 ]が指摘したように、内部不整合応力がせん断応力によって偏向すると、相変態によって全塑性ひずみが生じる可能性がある。Ag2S{\displaystyle {\ce {Ag_2S}}} 体心立方相に相変態する。Liangら[ 127 ]は、この相変態により407Kまで加熱すると亀裂が観察されることを示した。

クリープ変形

クリープ変形は、 T/Tm = 0.5（TmはKでの融点）を超える高温相同温度において、材料が外部応力または内部応力を受けると、ひずみが蓄積される時間依存のメカニズムである。[ 126 ] この現象は、熱電素子において長期間（数ヶ月から数年）動作させた後に発現する可能性がある。粗粒構造または単結晶構造は、耐クリープ材料として望ましいことが示されている。[ 128 ]

アプリケーション

冷凍

熱電材料は冷蔵庫として利用することができ、「熱電冷却器」、あるいはその動作を制御するペルチェ効果にちなんで「ペルチェ冷却器」と呼ばれる。冷却技術としては、ペルチェ冷却は蒸気圧縮冷凍機よりもはるかに普及していない。ペルチェ冷却器の主な利点は（蒸気圧縮冷凍機と比較して）、可動部品や冷媒がないこと、小型で柔軟な形状（フォームファクタ）である。[ 129 ]

ペルチェ冷却器の主な欠点は効率の低さです。ほとんどの用途において、従来の冷却器を置き換えるには、ZT>3（カルノー効率の約20～30%）の材料が必要になると推定されています。[ 81 ]現在、ペルチェ冷却器はニッチな用途、特に小規模用途でのみ使用されており、効率は重要ではありません。[ 129 ]

発電

熱電効率は性能指数ZTに依存します。ZTには理論的な上限はなく、ZTが無限大に近づくにつれて、熱電効率はカルノー限界に近づきます。しかしながら、最近までZT＞3の熱電材料は知られていませんでした。[ 130 ] 2019年には、研究者らがZTが5～6程度 の材料を報告しました。[ 131 ] [ 132 ]

2010年現在、熱電発電機は、効率やコストよりも信頼性、軽量、小型サイズが重視されるニッチな用途に利用されています。[ 133 ] [ 134 ]

内燃機関は、燃料の燃焼時に放出されるエネルギーの20～25%を回収します。[ 133 ] [ 135 ]変換率を高めると、燃費が向上し、車載制御や快適機能（安定制御、テレマティクス、ナビゲーションシステム、電子ブレーキなど）に供給する電力を増やすことができます。 [ 136 ]エンジンからのエネルギー供給を（場合によっては）車内の電気負荷（電動パワーステアリングや電動冷却ポンプの動作など）に移すことが可能な場合があります。[ 133 ] [ 135 ]

コージェネレーション発電所は、発電時に発生する熱を別の目的に利用します。これは、廃棄エネルギーの量が多い産業ではより収益性が高いです。[ 133 ]

熱電発電はこのようなシステムや太陽熱エネルギー発電に応用される可能性がある。[ 133 ] [ 137 ]

参照

参考文献

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