チオケテン

チオケテンの一般構造

有機化学において、チオケテンはケテンに類似した有機硫黄化合物で、一般式R ₂ C=C=S（Rはアルキルまたはアリール）です。親チオケテン（エテンチオン）は、化学式CH ₂ =C=Sで表されます。これは最も単純なチオケテンです。^{[ 1 ]} エテンチオンは気体としては安定していますが、ほとんどのチオケテンと同様に、縮合すると重合します

いくつかのチオケテンは、 1,2,3-チアジアゾールの熱分解時に一時的な種として生成される。^{[ 2 ]}チオケテンは細胞損傷プロセスに関与している可能性が示唆されている。^{[ 3 ]}

単離可能なチオケテン

チオケテンは立体的保護または電子的効果によって安定化することができます。そのため、ジ-tert-ブチルチオケテンは容易に単離でき、空気中で安定です。^{[ 4 ]}いくつかの例はX線結晶構造解析によって特徴付けられています。C=S距離は157pm、C=C距離は124pmであり、どちらの結合もC=C=Sの帰属に適しています。チオケテンに特徴的な紫色は、HOMO-LUMOギャップが小さいことを示しています。^{[ 5 ]}これらの化合物は、次の理想化式で表されるように、 酸塩化物を五硫化リンで処理することによって製造されます

RCH ₂ COCl + P ₄ S ₁₀ → RCH=C=S + HCl + "P ₄ S ₉ O"

ビス（トリフルオロメチル）チオケテン（（CF3 _） 2C ₌ C=S）は電子的に安定化されたチオケテンの一例である。^{[ 6 ]}

反応

チオケテンは求電子性です。アミンを付加してチオアミドを与えます。^{[ 4 ]}

R ₂ C=C=S + HNR' ₂ → R ₂ CH−C(S)−NR' ₂

ペルオキシ酸と反応してチオケテン-S-オキシドを生成する: ^{[ 5 ]}

R ₂ C=C=S + R'CO ₃ H → R ₂ C=C=S=O + R'CO ₂ H

チオケテンは金属カルボニルと結合して付加物を形成する。^{[ 7 ]}

関連化合物

• 亜硫化炭素（S=C=C=C=S）

参考文献

1. ノルキャール、キム;セニング、アエクスサンダー (1992)。 「チオ、セレノ、テルロケテン」。硫黄レポート。11 (2): 361–384。土井: 10.1080/01961779208046190。
2. オットー・アルブレヒト・ノイマン（編）『ロンプス化学百科事典』フランク社、シュトゥットガルト、1983年、第8版、p.4242、 ISBN 3-440-04513-7。
3. Dekant, Wolfgang; Urban, Gudrun; Goersmann, Claus; Anders, MW (1991). 「α-ハロアルケニル-2-ニトロフェニルジスルフィドからのチオケテン形成：細胞毒性S-抱合体の生物学的反応性中間体のモデル」J. Am. Chem. Soc . 113 (13): 5120– 5122. doi : 10.1021/ja00013a090
4. Elam, EU; Rash, FH; Dougherty, JT; Goodlett, VW; Brannock, KC (1968). 「ジ-tert-ブチルチオケテン」. The Journal of Organic Chemistry . 33 (7): 2738– 2741. doi : 10.1021/jo01271a027 .
5. シャウマン、エルンスト;ハルト、スーリヤ。アディウィジャジャ、グナディ (1979)。 「クリスタルと分子構造のケテン、チオケテンとチオケテン-S-オキシド」。ケミッシェ ベリヒテ。112 (7): 2698–2708。土井: 10.1002/cber.19791120738。
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