ホスフィンオキシドの遷移金属錯体
化合物のクラス

ホスフィンオキシドの遷移金属錯体は、 1つ以上のホスフィンオキシド配位子を含む配位錯体です。多くのホスフィンオキシドが存在し、そのほとんどは硬いルイス塩基として振舞います。ホスフィンオキシドは、ほぼ例外なく、MO結合を形成することで金属と結合します。[1]

NiCl 2 [OP(C 6 H 5 ) 3 ] 2の構造。選択された結合長：1.96Å（Ni-O）、1.51Å（PO）。Ni-OP角は151°。カラーコード：赤＝O、オレンジ＝P、緑＝Cl、Ni。[2]

構造

ホスフィンオキシドの主な共鳴構造。

ホスフィンオキシドの構造は配位によって大きく変化しない。リンの位置は四面体構造を維持する。PO結合距離は約2%長くなる。トリフェニルホスフィンオキシドでは、PO結合距離は1.48Åである。[3] NiCl 2 [OP(C 6 H 5 ) 3 ] 2では、この距離は1.51Åである（図参照）。同様のPO結合の伸長は、cis -WCl 4 (OPPh 3 ) 2でも観察される。[4] この傾向は、錯体形成によるイオン共鳴構造の安定化と一致する。

例

典型的には、錯体は硬い金属中心から誘導されます。例としては、cis -WCl 4 (OPPh 3 ) 2 [4]やNbOCl 3 (OPPh 3 ) 2 [5]などが挙げられます 。トリアルキルホスフィンオキシドは、トリアリールホスフィンオキシドよりも塩基性が高い（より優れた配位子となる）。そのような錯体の一つとして、FeCl 2 (OPMe 3 ) 2 (Me = CH 3 ) [6]があります。

合成と反応

ホスフィンオキシド錯体のほとんどは、不安定な金属錯体を予め生成したホスフィンオキシドで処理することによって調製されます。場合によっては、親ホスフィン配位子の空気酸化によってホスフィンオキシドが意図せず生成されることもあります。

ホスフィンオキシドは弱いルイス塩基であるため、金属錯体から容易に置換される。この性質から、半置換性を示すホスフィン-ホスフィンオキシド混合配位子の研究が進められている。代表的なホスフィン-ホスフィンオキシド配位子は、ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン(n = 2)とビス(ジフェニルホスフィノ)メタン( n = 1)から誘導されるPh 2 P( CH 2 ) n P(O) Ph 2 (Ph = C 6 H 5 )である。[1]

あるケースでは、 dppeの酸化物がW(0)に配位すると脱酸素化が起こり、dppeのオキソタングステン錯体が得られる。[7]

配位子としての第二級ホスフィンオキシド

第二級ホスフィンオキシドは、化学式R 2 P(O)Hで表される。[8] これらは、少量のヒドロキシ互変異性体R 2 P-OHに互変異性化する。いずれにせよ、ヒドロキシ互変異性体は遷移金属と多種多様な錯体を形成する。O結合ホスフィンオキシド配位子とは対照的に、P結合ホスフィンオキシドは強力な場の配位子である。これらの配位子は、分子内水素結合を形成する傾向がある。例として、ジメチルホスフィンオキシドから誘導される錯体、PtH(PMe 2 OH) 2 (PMe 2 O) (Me = CH 3 )が挙げられる。[9]

このパターンは、P(OH) 3錯体を形成する亜リン酸を含むいくつかのリン化合物にも当てはまります。錯体である白金錯体はその一例です。

Kläui配位子は{(C 5 H 5 )Co[(CH 3 O) 2 PO] 3 } −の陰イオンである。これはトリメチルホスファイト配位子から脱アルキル化によって誘導される。この場合、「配位子」はコバルトの錯体であり、他の金属とも三座配位結合する。[10]

κ 3 -Kläui リガンドに配位した金属中心 (ML n ) の一般構造。

参考文献

  1. ^ ab Grushin, Vladimir V. (2004). 「混合ホスフィン−ホスフィンオキシド配位子」. Chemical Reviews . 104 (3): 1629– 1662. doi :10.1021/cr030026j. PMID  15008628.
  2. ^ モレノ=フケン、ロドルフォ;シフエンテス、オルガ。ナランホ、ハイメ・バルデラマ。セラット、ルイス・マヌエル。ケネディ、アラン R. (2004)。 「ジクロロビス(トリフェニルホスフィンオキシド-κO)ニッケル(II)」。アクタ クリスタログラフィカ セクション E。60 (12): m1861 – m1862。ビブコード:2004AcCrE..60m1861M。土井：10.1107/S1600536804029125。
  3. ^ Spek, Anthony L. (1987). 「トリフェニルホスフィンオキシドの第二単斜晶系多形構造」. Acta Crystallographica Section C. 43 ( 6): 1233– 1235. Bibcode :1987AcCrC..43.1233S. doi :10.1107/S0108270187092345.
  4. ^ ab Szymaánska-Buzar, Teresa; Glo̵Wiak, Tadeusz (1995). 「W(CO) 6とSnCl 4の光化学反応 II. テトラクロロビス(トリフェニルホスフィンオキシド)タングステン(IV) [WCl 4 (OPPh 3 ) 2 ]の合成とX線構造」. Journal of Organometallic Chemistry . 490 ( 1– 2): 203– 207. doi :10.1016/0022-328X(94)05164-7.
  5. ^ VSSergienko、MAPorai-Koshits、AAKonovalova、VVKovaleva Koord.Khim.(Russ.)(Coord.Chem.) 1984, 10, 1116
  6. ^ Cotton, F. Albert; Luck, Rudy L.; Son, Kyung-Ae (1991). 「酸素供与性配位子を有する塩化鉄(II)の新規多核化合物 パートII. 高分子型[FeCl 2 (OPMe 3 )] ∞と単核型FeCl 2 (OPMe 3 ) 2 . 合成、特性および単結晶構造決定」. Inorganica Chimica Acta . 184 (2): 177– 183. doi :10.1016/S0020-1693(00)85068-9.
  7. ^ ブロック、ステファニー・L.；メイヤー、ジェームズ・M. (1991). 「ホスフィン酸化物からタングステン(II)化合物への酸素原子移動」.無機化学. 30 (9): 2138– 2143. doi :10.1021/ic00009a034.
  8. ^ Walther, Bernhard (1984). 「二次ホスフィンカルコゲニドとその共役塩基の配位化学」.配位化学レビュー. 60 : 67–105 . doi :10.1016/0010-8545(84)85062-6.
  9. ^ Turner, Daniel W.; Hands, Allison T.; Garg, Neil K. (2024). 「ガファー・パーキンス触媒によるニトリルから第一級アミドへの水和」. Organic Syntheses . 101 : 327–341 . doi :10.15227/orgsyn.101.0327.
  10. ^ Wolfgang Kläui, N. Mocigemba, A. Weber-Schuster, R. Bell, W. Frank, D. Mootz, W. Poll, H. Wunderlich 「[(C 5 H 5 )Co{P(O)(OH) 2 } 3 H]：ガラスを溶解して6配位シリコン錯体を形成する新規有機金属トリスホスホン酸」Chemistry – European Journal 2002, Volume 8, pages 2335–2340. doi :10.1002/1521-3765(20020517)8:10<2335::AID-CHEM2335>3.0.CO;2-P
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