遷移金属水素化物
化合物

遷移金属水素化物は、水素と結合した遷移金属を含む化合物です。ほとんどの遷移金属は水素化物錯体を形成し、その一部は様々な触媒反応や合成反応において重要な役割を果たします。「水素化物」という用語は広く用いられており、酸性のもの（例：H 2 Fe(CO) 4）もあれば、H −のような性質を持つ水素化物（例：ZnH 2）もあります。

金属水素化物の種類

二元金属水素化物

多くの遷移金属は水素と化合物を形成する。これらの物質は2つの元素のみを含むため、二元水素化物と呼ばれる。水素配位子は水素化物（H −のような）特性を持つと想定される。これらの化合物は、そのポリマー構造を反映して、あらゆる溶媒に常に不溶性である。金属のような電気伝導性を示すことが多い。多くは非化学量論的化合物である。電気陽性金属（Ti、Zr、Hf、Zn）および他のいくつかの金属は、化学量論MHまたは時にはMH 2（M = Ti、Zr、Hf、V、Zn ）で水素化物を形成する。最も研究されているのはパラジウムの二元水素化物で、これは容易に限界一水素化物を形成する。実際、水素ガスはPdHを介してPdウィンドウを拡散する。[1]

ReHの構造2−9
​塩K 2 ReH 9中の陰イオン。[2]

三元金属水素化物

三元金属水素化物は化学式A x MH nで表され、A +はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオン（例えばK +やMg 2+ ）である。有名な例としてはK 2 ReH 9があり、これは2つのK +イオンとReH 9 2-陰イオンを含む塩である。他のホモレプティック金属水素化物には、 Mg 2 FeH 6やMg 2 NiH 4の陰イオンが含まれる。これらの陰イオン性多水素化物の中には18電子則を満たすものもあるが、満たさないものも多い。格子エネルギーが高いため、これらの塩は通常、いかなる溶媒にも溶けないが、よく知られた例外としてK 2 ReH 9がある。[3]

錯体

遷移金属の最も一般的な水素化物は、水素化物に加えて複数の配位子を含む金属錯体です。共配位子の種類は多岐にわたります。事実上すべての金属がこのような誘導体を形成します。主な例外として、後期遷移金属である銀、金、カドミウム、水銀が挙げられます。これらの金属は、直接MH結合を持つ錯体を形成することがほとんどないか、不安定です。工業的に有用な水素化物の例としては、ヒドロホルミル化触媒であるHCo(CO) 4やHRh(CO)(PPh 3 ) 3が挙げられます。

HFeCl(dppe) 2は、最も入手しやすい遷移金属水素化物の一つです。

遷移金属の最初の分子状水素化物は、1930年代にウォルター・ヒーバーと共同研究者によって報告されました。彼らはH 2 Fe(CO) 4とHCo(CO) 4について記述しました。数年間の中断の後、ドイツの戦争文書が公開され、ヒドロホルミル化におけるHCo(CO) 4の仮説的な役割が明らかにされた後、1950年代半ばに、有機金属化学の3つの著名なグループによって、いくつかの新しい水素化物が報告されました。ジェフリー・ウィルキンソンによるHRe(C 5 H 5 ) 2 、 EOフィッシャーによるHMo(C 5 H 5 )(CO) 3 、ジョセフ・チャットによるHPtCl(PEt 3 ) 2です。[4] 現在では、数千ものそのような化合物が知られています。

クラスター水素化物

ヒドリド配位錯体と同様に、多くのクラスターは末端（1つのM–H結合で結合）のヒドリド配位子を有する。ヒドリド配位子は、[HW 2 (CO) 10 ] −で示されるように、金属対を架橋することもできる。クラスターH 2 Os 3 (CO) 10 は、末端と二重架橋のヒドリド配位子の両方を有する。また、ヒドリドは、[Ag 3 {(PPh 2 ) 2 CH 2 } 3 (μ 3 -H)(μ 3 -Cl)]BF 4のように、クラスターの三角形の面をまたぐこともできる。[5]クラスター[Co 6 H(CO) 15 ] −では、ヒドリドは「格子間」にあり、Co 6八面体の中心に位置する。クラスター水素化物の帰属は、ストライカー試薬[Cu6 ( PPh3 ) 6H6 ]の研究で示されているように、困難な場合があります。[ 6]

合成

水素化物移動

求核性主族水素化物は、多くの遷移金属ハロゲン化物および陽イオンを対応する水素化物に変換します。

ML n X + LiBHEt 3 → HML n + BEt 3 + LiX

これらの変換はメタセシス反応であり、生成物の水素化度は一般に水素化物供与体の水素化度よりも低くなります。古典的な（そして比較的安価な）水素化物供与試薬としては、水素化ホウ素ナトリウムや水素化アルミニウムリチウムなどが挙げられます。実験室では、リチウムトリエチルボロヒドリドやRed-Alなどの「混合水素化物」を用いることで、より精密な反応制御が可能です。アルカリ金属水素化物、例えば水素化ナトリウムは、一般的に有用な試薬ではありません。

排泄反応

ベータ水素化物脱離とアルファ水素化物脱離は、水素化物を生成する反応です。前者は均一重合における一般的な停止反応経路です。また、有機リチウムとグリニャール試薬からいくつかの遷移金属水素化物錯体を合成することもできます。

ML n X + LiC 4 H 9 → C 4 H 9 ML n + LiX
C 4 H 9 ML n → HML n + H
2C=CHC
2H
5

酸化的添加

低原子価遷移金属中心への二水素の酸化付加は一般的です。いくつかの金属はH 2と直接反応しますが、通常は数百度の加熱が必要です。一例として、二水素化チタンが挙げられます。これは、スポンジチタンを水素雰囲気下で400～700℃に加熱すると生成します。これらの反応には通常、高表面積の金属が必要です。金属とH 2の直接反応は、接触水素化の一段階です。

解決策としては、古典的な例としてヴァスカ複合体が挙げられる：[7]

Ir I Cl(CO)(PPh 3 ) 2 + H 2 ⇌ H 2 Ir III Cl(CO)(PPh 3 ) 2

酸化付加は二金属錯体にも起こり得ます。例:

共同
2（CO）
8 + H 2 ⇌ 2 HCo(CO) 4

HCl を Vaska 錯体に添加することでわかるように、多くの酸が酸化的付加に関与します。

Ir I Cl(CO)(PPh 3 ) 2 + HCl → HIr III Cl 2 (CO)(PPh 3 ) 2

二水素のヘテロリティック開裂

金属錯体を塩基存在下で水素と反応させると、いくつかの金属水素化物が生成されます。この反応では金属の酸化状態は変化せず、H 2が水素化物（金属と結合）とプロトン（塩基と結合）に分解する反応と見なすことができます。

ML n x+ + 基数 + H 2 ⇌ HML n (x-1)+ + H基数+

このような反応は二水素錯体の介在によって起こると考えられています。二官能性触媒はこのようにして H 2を活性化します。

モリブドセン二水素化物は、水素化物源としてNaBH 4を使用して生成される。

熱力学的な考察

18e-金属水素化物（MeCN溶液）のMH結合解離エネルギーとpKa値[8]
金属水素化物錯体 BDE（kJ/モル） pK a
H-CpCr(CO) 3 257 13.3
H-CpMo(CO) 3 290 13.9
H-CpW(CO) 3 303 16.1
H-Mn(CO) 5 285 14.1
H-Re(CO) 5 313 21.1
H-FeH(CO) 4 283 11.4
H-CpFe(CO) 2 239 19.4
H-CpRu(CO) 2 272 20.2
H-Co(CO) 4 278 8.3

CO をホスフィン配位子に置換すると、値は 6 kJ/mol 未満シフトします。

MH結合は原理的には開裂してプロトン、水素ラジカル、または水素化物を生成することができる。[9]

HML n ⇌ ML n − + H +
HML n ⇌ ML n + H
HML n ⇌ ML n + + H −

これらの特性は相互に関連していますが、相互依存してはいません。金属水素化物は、熱力学的には弱酸および弱い H −供与体である可能性があります。また、一方のカテゴリでは強く、もう一方のカテゴリでは強くないことや、両方で強いこともあります。水素化物の H −強度は、水素化物供与能または水素化度とも呼ばれ、水素化物のルイス塩基強度に対応します。すべての水素化物が強力なルイス塩基であるわけではありません。水素化物の塩基強度は、陽子の pK aと同じくらい変化します。この水素化度は、金属錯体と既知の pK aを持つ塩基との間で水素をヘテロリティックに切断し、結果として生じる平衡を測定することによって測定できます。これは、水素化物がヘテロリティックまたはホモリティックにそれ自体と反応して水素を再形成しないことを前提としています。ホモリティック MH 結合の価値がホモリティック HH 結合の半分未満である場合、錯体はそれ自体とホモリティックに反応します。ホモリティック結合の強度がその閾値を超えていても、複合体は依然としてラジカル反応経路の影響を受けます。

2 HML n z ⇌ 2 ML n z + H 2

錯体は、強酸と強水素化物を同時に有する場合、自己とヘテロリシス反応を起こします。この反応により不均化が起こり、電子が2つ異なる酸化状態を持つ一対の錯体が生成されます。さらに電気化学反応が起こり得ます。

2HML n z ⇌ ML n z+1 + ML n z-1 + H 2

前述のように、一部の錯体は塩基存在下で二水素をヘテロリシス的に切断します。これらの錯体の一部は、塩基によって二度目の脱プロトン化が起こりうるほど酸性のヒドリド錯体を形成します。このような状況では、出発錯体は水素と塩基によって2電子還元されます。たとえヒドリドが脱プロトン化されるほど酸性でなくても、前述のように、それ自体とホモリシス的に反応し、全体として1電子還元されます。

2つの脱プロトン化：ML n z + H 2 + 2Base ⇌ ML n z-2 + 2H + base
脱プロトン化とそれに続くホモリシス：2ML n z + H 2 + 2base ⇌ 2ML n z-1 + 2H + Base

水分

ルイス酸の水素化物配位子に対する親和性はその水素性と呼ばれます。

ML n H n− ⇌ ML n (n+1)− + H −

水素化物は溶液中で安定な陰イオンとして存在しないため、この平衡定数（およびそれに関連する自由エネルギー）は測定可能な平衡から計算されます。基準となるのはプロトンの水素価であり、アセトニトリル溶液中では-76 kcal/molと計算されます。 [ 10 ]

H + + H − ⇌ H 2 ΔG 298  = −76 kcal mol −1

ほとんどの陽イオンは、陽子に比べてH −に対する親和性が低い。例としては、以下のようなものがある。

[Ni(dppe) 2 ] 2+ + H − ⇌ [HNi(dppe) 2 ] + ΔG 298  = −63 kcal mol −1
[Ni(dmpe) 2 ] 2+ + H − ⇌ [HNi(dmpe) 2 ] + ΔG 298  = −50.7 kcal mol −1
[Pt(dppe) 2 ] 2+ + H − ⇌ [HPt(dppe) 2 ] + ΔG 298  = −53 kcal mol −1
[Pt(dmpe) 2 ] 2+ + H − ⇌ [HPt(dmpe) 2 ] + ΔG 298  = −42.6 kcal mol −1

これらのデータは、[HPt(dmpe) 2 ] +が強力な水素化物供与体であることを示唆しており、[Pt(dmpe) 2 ] 2+の比較的高い安定性を反映している。[11]

動力学とメカニズム

金属錯体への、および金属錯体間のプロトン移動速度はしばしば遅い。[12]多くの水素化物は、ボードウェル熱力学サイクルでは研究できない。そのため、関連する熱力学パラメータの両方を明らかにするために、速度論的研究が用いられる。一般的に、第一列遷移金属由来の水素化物が最も速い速度を示し、次いで第二列および第三列金属錯体が速い。

構造と結合

金属水素化物の構造決定は、水素化物配位子がX線散乱に乏しく、特に結合した金属と比較してその散乱が小さいため、困難な場合があります。その結果、特に初期の研究では、MH距離が過小評価されることがよくあります。水素化物配位子の存在は、見かけ上の配位部位に配位子が存在しないことから推測されることがよくありました。従来、水素は中性子を強く散乱するため、金属水素化物の構造は中性子回折によって研究されてきました。[13]

末端水素化物を含む金属錯体は一般的です。二核および多核化合物では、水素化物は通常、架橋配位子です。これらの架橋水素化物の多くは、ストライカー試薬のようなオリゴマーです。[14] [(Ph 3 P)CuH] 6や [Rh 6 (PR 3 ) 6 H 12 ] 2+のようなクラスターがあります。[15]最終的な結合モチーフは、シグマ結合二水素付加物または単に二水素錯体としても知られる非古典的な二水素化物です。[W(PR 3 ) 2 (CO) 3 (H 2 )] 錯体は、非古典的な二水素化物と一般的なシグマ結合錯体の両方について、よく特徴付けられた最初の例でした。[16] [17]通常 、X 線回折は結晶構造中の水素化物の位置を特定するには不十分であるため、その位置を推測する必要があります。重原子近傍の水素化物を結晶学的に明確に特定するには、中性子回折が必要です。非古典的水素化物もまた、様々な温度可変NMR法やHDカップリングによって研究されてきました。

古典的な末端記号: M—H
古典的なブリッジング：M—H—M
非古典的：M—H 2

分光法

後期遷移金属水素化物は、プロトンNMRスペクトルにおいて高磁場シフトを示すことが特徴的である。M- H信号はδ-5から-25の間に現れるのが一般的で、この範囲外の例も多数あるが、一般的にはすべて0ppm以下に現れる。大きなシフトは励起状態の影響と強いスピン軌道相互作用に起因する[18]（対照的に、有機化合物の1H NMRシフトは典型的にはδ12-1の範囲で現れる）。極端な例として、16e錯体IrHCl 2 (PMe( t -Bu) 2 ) 2は-50.5のシフトを示す。これらの信号は、ホスフィンなどの他の配位子とスピン軌道相互作用を示すことが多い[19] 。

金属水素化物は、νM -Hに対して2000cm −1付近にIRバンドを示すが、その強度は変化する。[4] これらの信号は重水素標識によって識別することができる。

歴史

1844年には、銅塩を次亜リン酸で処理することで得られる、定義の曖昧な銅水素化物について記述されていました。その後、遷移金属塩とグリニャール試薬の混合物に水素ガスが吸収されることが発見されました。[20]

最初に明確に定義された金属ヒドリド錯体はH 2 Fe(CO) 4であり、これは鉄カルボニルアニオンの低温プロトン化によって得られた。次に報告されたヒドリド錯体は(C 5 H 5 ) 2 ReHである。後者の錯体はNMR分光法によって特性評価され、この手法が金属ヒドリド錯体の研究に有用であることが実証された。[20] 1957年、Joseph Chatt、Bernard L. Shaw、LA Duncansonは、金属-炭素結合を持たない最初の非有機金属ヒドリドであるtrans -PtHCl(PEt 3 ) 2を報告した。これは空気中で安定であることが示され、金属ヒドリドは不安定であるという長年の偏見を覆した。[21]

参考文献

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