遷移金属亜硝酸塩錯体
1つ以上の-NO2配位子を含む化学錯体
コバルト亜硝酸ナトリウムは、錯体 [Co(NO 2 ) 6 ] 3−の塩である。[1]

有機金属化学において、亜硝酸塩の遷移金属錯体は、 1つ以上の亜硝酸塩（−NO 2）配位子を含む配位錯体のファミリーを指します。[2]合成誘導体は学術的な関心の対象に過ぎませんが、金属亜硝酸塩錯体は窒素循環に関与するいくつかの酵素に存在します。[3]

構造と結合

[Co(NH 3 ) 5 (NO 2 )] 2+の2つの結合異性体の構造

結合モード

亜硝酸配位子には、O結合型、N結合型、二座配位O,O結合型の3つの異性体が一般的に存在します。前者の2つの異性体は、ペンタミンコバルト(III)系において[(NH 3 ) 5 Co−NO 2 ] 2+および[(NH 3 ) 5 Co−ONO] 2+として特徴付けられており、それぞれN-ニトリトおよびO-ニトリトと呼ばれます。これらの2つの異性体は、ニトロおよびニトリトと呼ばれることもあります。これらの異性体は、一部の錯体において相互変換可能です。[4]

キレート化亜硝酸塩の例としては、[Cu(bipy) 2 (O 2 N)]NO 3が挙げられます。「bipy」は二座配位子2,2′-ビピリジルです。この結合様式は、κ 2O,O - NO 2と表記されることもあります。

速度論的に好ましいO結合異性体[(NH 3 ) 5 Co−ONO] 2+は[(NH 3 ) 5 Co−NO 2 ] 2+に変換される。亜硝酸塩は鉄(III)ポルフィリン錯体と反応してO結合異性体Fe(porph)ONOを与える。この錯体にドナー配位子を添加すると、八面体低スピン異性体への変換が誘導され、これは柔らかいルイス酸となる。亜硝酸塩はN結合異性体Fe(porph)NO 2 (L)に異性化する。[5]

[(NH 3 ) 5 Co−ONO] 2+から[(NH 3 ) 5 Co−NO 2 ] 2+への異性化は分子内的に進行する。[6]

リガンド特性

N-およびO-結合NO 2 − は、共有結合分類法ではX配位子に分類されます。通常の電子計数法では、N-およびO-結合NO 2 −アニオンは2電子配位子です。HSAB理論 では、N-結合配位子は異性体のO-結合型よりもソフトです。

ホモレプティック複合体

[Cd(NO 2 ) 4 ] 2−中心は二カリウム塩として存在する（色コード：赤（O）、青（N））。

X線結晶構造解析によって、いくつかのホモレプティック錯体（配位子が1種類のみの錯体）が特徴付けられている。その中には、八面体錯体[M(NO 2 ) 6 ] 3−（M = Co（亜硝酸コバルトナトリウム）[7] [8]およびRh）が含まれる。また、Pt(II)およびPd(II)では平面四角形のホモレプティック錯体が知られている。[M(NO 2 ) 4 ] 2−（M = Zn, Cd）のカリウム塩は、4つのO,O-二座亜硝酸配位子を持つホモレプティック錯体である。[9]

ニトリト錯体の合成

伝統的に、金属ニトリト錯体は、亜硝酸ナトリウムなどのアルカリ金属亜硝酸塩を用いた塩メタセシス反応または配位子置換反応によって調製されます。中性pHでは、亜硝酸塩は亜硝酸ではなく、主に陰イオンとして存在します。[10]

金属ニトロシル錯体は塩基加水分解を受けて亜硝酸錯体を生成する。このパターンはニトロプルシドの挙動に現れている。

[Fe(CN) 5 NO] 2− + 2 OH − → [Fe(CN) 5 NO 2 ] 4− + H 2 O

ニトリト錯体の反応

いくつかの陰イオン性ニトリト錯体は酸誘導脱酸素反応を起こしてニトロシル錯体を与える。[11]

[L n MNO 2 ] − + H + → [L n MNO] + + OH −

反応は場合によっては可逆的であり、求電子性金属ニトロシルの塩基加水分解によってニトリト錯体を生成することができる。

ニトロ錯体はアルケンの酸化も触媒する。[12]

生物無機化学

金属ニトリト錯体は、アンモニアから硝酸に至るまでの窒素循環における重要な役割を担っています。窒素はしばしば制限栄養素となるため、この循環は重要です。亜硝酸自体は容易に酸化還元反応を起こしませんが、その金属錯体は酸化還元反応を起こします。[13]

硝酸塩への酸化

モリブデン含有酵素である亜硝酸塩酸化還元酵素は亜硝酸塩を硝酸塩に酸化する反応を触媒します。

いいえ−2+ H 2 O → NO−3+ 2時間+

削減

ヘムを基盤とする酵素である亜硝酸還元酵素は、亜硝酸塩をアンモニアに変換する反応を触媒します。この反応サイクルは、鉄-亜硝酸塩複合体を金属ニトロシル錯体に還元することから始まります。[3]

銅含有酵素である亜硝酸還元酵素（CuNIR）は、亜硝酸から一酸化窒素への1電子還元を触媒する。提案されている反応機構は、κ -2O,O -NO- 2 -Cu(I)錯体のプロトン化を伴う。このプロトン化によりN-O結合が切断され、HO-Cu-ON中心が形成される。この中心には、Cu(II)（イソニトロシル基）にO結合した一酸化窒素配位子が含まれる。

  • NH 4 [Co(NO 2 ) 4 (NH 3 ) 2 ]、「エルドマン塩」。[14]

参考文献

  1. ^ Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (第2版). Butterworth-Heinemann . doi :10.1016/C2009-0-30414-6. ISBN 978-0-08-037941-8。
  2. ^ ヒッチマン, マイケル A.; ロウボトム, グラハム L. (1982). 「遷移金属亜硝酸塩錯体」.配位化学レビュー. 42 : 55–132 . doi :10.1016/S0010-8545(00)80527-5.
  3. ^ Timmons, AJ; Symes, MD (2015). 「金属–配位子配位錯体を用いた窒素酸化物間の変換」. Chemical Society Reviews . 44 (19): 6708– 6722. doi : 10.1039/C5CS00269A . PMID  26158348.
  4. ^ Schaniel, Dominik; Woike, Theo; Behrnd, Norwid-R.; Hauser, Jürg; Krämer, Karl W.; Todorova, Teodora; Delley, Bernard (2009). 「赤色スペクトル域における八面体配位白金錯体中のニトロシル結合異性体の光生成」.無機化学. 48 (23): 11399– 11406. doi :10.1021/ic901392q. PMID  19863116.
  5. ^ Ford, Peter C. (2010). 「NOおよび亜硝酸塩とヘムモデルおよびタンパク質との反応」.無機化学. 49 (14): 6226– 6239. doi :10.1021/ic902073z. PMID  20666383.
  6. ^ Jackson, W. Gregory; Lawrance, Geoffrey A.; Lay, Peter A.; Sargeson, Alan M. (1980). 「コバルト(III), ロジウム(III), およびイリジウム(III)ペンタアミン錯体の塩基触媒によるニトリトからニトロへの結合異性化」.無機化学. 19 (4): 904– 910. doi :10.1021/ic50206a022.
  7. ^ Bianchi, R.; Gatti, C.; Adovasio, V.; Nardelli, M. (1996). 「リチウムビス（テトラメチルアンモニウム）ヘキサニトロコバルト(III)酸の理論および実験（113 K）電子密度研究」Acta Crystallographica Section B: Structural Science . 52 (3): 471– 478. doi :10.1107/S0108768195016879.
  8. ^ Adovasio, V.; Lina, F.; Nardelli, M.; Pelizzi, G. (1994). 「113 Kおよび293 Kにおけるリチウムビス（テトラメチルアンモニウム）ヘキサニトロコバルト(III)酸」. Acta Crystallographica Section C: Crystal Structure Communications . 50 (6): 871– 874. doi :10.1107/S0108270193011588.
  9. ^ 大場 誠; 松本 文雄; 高澤 秀; 斉藤 雄二 (1987). 「亜硝酸カドミウム二水和物と四亜硝酸カドミウム二カリウムの構造」. Acta Crystallographica Section C: Crystal Structure Communications . 43 (2): 191– 194. doi :10.1107/S0108270187096471.
  10. ^ Harbulak, Edward P.; Albinak, Marvin J. (1966). cis -ジニトロビス(エチレンジアミン)コバルト(III)亜硝酸塩および硝酸塩. 無機合成. pp.  196– 198. doi :10.1002/9780470132395.ch51. ISBN 9780470132395。
  11. ^ Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (第2版). Butterworth-Heinemann . p. 449. doi :10.1016/C2009-0-30414-6. ISBN 978-0-08-037941-8。
  12. ^ Fairlamb, Ian JS (2015). 「 パラジウム媒介プロセスにおける酸化還元活性NO xリガンド」. Angewandte Chemie International Edition . 54 (36): 10415– 10427. doi :10.1002/anie.201411487. PMID  26211412.
  13. ^ Maia, Luisa B.; Moura, José JG (2014). 「生物学における亜硝酸塩の扱い方」. Chemical Reviews . 114 (10): 5273– 5357. doi : 10.1021/cr400518y . PMID  24694090.
  14. ^ 小宮山義道 (1957). 「エルドマン塩NH 4 [Co(NH 3 ) 2 (NO 2 ) 4 ]および関連するニトロアミン-コバルト(III)錯体の構造」.日本化学会誌. 30 : 13–21 . doi :10.1246/bcsj.30.13.
「https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=遷移金属亜硝酸塩錯体&oldid=1310695064」より取得