遷移金属ニトロソ錯体
Fe(III)に結合したニトロソ配位子を特徴とする染料ナフトールグリーンBの構造。

遷移金属ニトロソ錯体は、 1つ以上の有機ニトロソ配位子（RNO）を含む配位錯体である。 [1]

構造と結合

有機ニトロソ化合物は金属と様々な方法で結合するが、最も一般的なのは単座配位のN結合配位子である。また、O結合、η 2 -N,O結合も知られている。有機ニトロソ化合物の二量体は、κ 2 -O,O二座配位子としても結合する。例としては、一対のニトロソベンゼンが単座配位であるRu(acac) 2 (C 6 H 5 NO) 2や、 2つのニトロソベンゼンが架橋している[Ru(acac) 2 (μ−C 6 H 5 NO)] 2が挙げられる。[2]

キレートニトロソ配位子

Ru(II)による1,2-ジニトロソベンゼンの捕捉

隣接するヒドロキシ基を有するアリールニトロソ化合物は、例えば1-ニトロソ-2-ナフトールのように、よく開発されている。これらは陰イオン性N,Oキレート配位子の前駆体である。キレート性ジニトロソアレーンは一般的ではないが、研究されている。[3]

合成

有機ニトロソ錯体は、予め形成された有機ニトロソ前駆体から合成できる。これらの前駆体は通常、NN結合二量体として存在するが、二量体は容易に解離する。この直接法は、W(CO) 5 (tert-BuNO)（ここでtert-Buは(CH 3 ) 3 C）を与えるのに用いられる。[4]下図に示すFe-ポルフィリン錯体は、この経路で合成される。より複雑だが生物学的に重要な経路としては、ニトロベンゼンやフェニルヒドロキシルアミン などの前駆体の分解が挙げられる。[5]

Ni(PEt 3 ) 4 + i−PrNO 2 → Ni(PEt 3 ) 2 (η 2 -i−PrNO) + PEt 3 + OPEt 3 (Et = C 2 H 5、i-Pr = (CH 3 ) 2 CH)

有機リガンドと一酸化窒素のカップリングもまた別の経路である。[1]

メトヘモグロビン血症との関連

Fe(オクタエチルポルフィリン)(C 6 H 5 NO)(イミダゾール)の構造。この合成錯体は、ニトロソベンゼンによって阻害されたヘムに類似していると考えられる。カラーコード：赤 = O、青 = N、Fe、灰色 = C、白 = H。

メトヘモグロビン血症は、血液中のヘモグロビンの大部分が不活性型（総称してメトヘモグロビン）に変化する疾患です。メトヘモグロビンは酸素を運搬する物質ではないため、メトヘモグロビン血症は深刻な疾患であり、時には致命的となることもあります。ニトロベンゼン、アニリン、およびそれらの誘導体への曝露は、これらの物質がニトロソベンゼン（および誘導体）に変換され、鉄中心と錯体を形成してヘモグロビンを不活性化し、酸素との結合を阻害することがこの疾患の原因と考えられています。[6]

染色への応用が示すように、キレート化アリールニトロソ化合物はしばしば濃い色の錯体を形成する。

参考文献

  1. ^ ab Lee, Jonghyuk; Chen, Li; West, Ann H.; Richter-Addo, George B. (2002). 「有機ニトロソ化合物と金属との相互作用」. Chemical Reviews . 102 (4): 1019– 1066. doi :10.1021/cr0000731. PMID  11942786.
  2. ^ デイ、サンチャイタ;パンダ、サンジブ。ゴーシュ、プラビル。ラヒリ、グータム・クマール（2019）。 「{Ru(acac) 2 } プラットフォーム上のC -オルガノニトロソ (ArNO) 部分の電子的にトリガーされる切り替え可能な結合モード」。無機化学。58 (2): 1627 ～ 1637 年。doi : 10.1021/acs.inorgchem.8b03191。PMID  30615436。
  3. ^ Chan, Siu-Chung; England, Jason; Wieghardt, Karl; Wong, Chun-Yuen (2014). 「ベンゾフロキサン互変異性化における推定1,2-ジニトロソアレーン中間体のルテニウム配位による捕捉と、その酸化還元非無害性の探究」Chem. Sci . 5 (10): 3883– 3887. doi :10.1039/C4SC01185F. hdl : 10356/107442 .
  4. ^ Pilato, RS; McGettigan, C.; Geoffroy, GL; Rheingold, AL; Geib, SJ (1990). 「tert-ブチルニトロソ錯体. W(CO) 5 (N(O)Bu- tert )および[CpFe(CO)(PPh 3 )(N(O)Bu- tert )] +の構造特性」.有機金属. 9 (2): 312– 17. doi :10.1021/om00116a004.
  5. ^ Berman, RS; Kochi, JK ( 1980). 「ニッケル(0)錯体によるニトロ化合物からの酸素原子移動の速度論とメカニズム」無機化学19 : 248–254 . doi :10.1021/ic50203a050.
  6. ^ Godbout, Nathalie; Sanders, Lori K.; Salzmann, Renzo; Havlin, Robert H.; Wojdelski, Mark; Oldfield, Eric (1999). 「固体NMR、メスバウアー法、結晶構造解析、および密度汎関数理論によるFe−O 2およびFe−O 2類似体の金属ポルフィリンおよび金属タンパク質の検討」アメリカ化学会誌. 121 (16): 3829– 3844. doi :10.1021/ja9832820.
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