遷移金属過塩素酸塩錯体
過塩素酸塩を配位子とする錯体
過塩素酸チタン(IV)は遷移金属の過塩素酸錯体です。

遷移金属過塩素酸錯体は、 1つ以上の過塩素酸配位子を持つ配位錯体です。過塩素酸は、1個、2個、3個、または4個すべての酸素原子を介して金属と結合します。ただし、通常、過塩素酸は配位子ではなく対イオンです。

ホモレプティック複合体

ホモレプティック錯体、すなわち、すべての配位子が同じである錯体（この場合は過塩素酸塩）は、その単純な化学量論のために根本的に興味深いものです。

無水二過塩素酸金属錯体はいくつか知られているが、そのほとんどは分子状ではない（したがって錯体ではない）。例えば、化学式M(ClO 4 ) 2で表される化合物の多くは配位高分子（M = Mn、Fe、Co、Ni、Cu）である。このパターンの例外として、過塩素酸パラジウム(II) （Pd(ClO 4 ) 2）がある。これは、一対の二座配位過塩素酸配位子からなる平面四角形の錯体である。さらに、無水Cu(ClO 4 ) 2は昇華性であるため、分子状のCu(ClO 4 ) 2が存在すると考えられる。[1]

過塩素酸チタン(IV)および過塩素酸ジルコニウム(IV)は、4つの二座配位過塩素酸配位子を持つ分子であり、揮発性があります。

混合配位子錯体

ホモレプティック錯体よりも、2種類以上の配位子を持つ錯体の方が一般的です。典型的な例としては、二価カチオン錯体であるペンタミンコバルト(III)過塩素酸塩が挙げられますが、これは従来の置換反応では生成できませんでした。[2]これはアジド錯体の酸化によって合成されました。[3]

[Co(NH 3 ) 5 N 3 ] 2+ + ClO−4 + NO + → [Co(NH 3 ) 5 OClO 3 ] 2+ + N 2 + N 2 O

もう一つの混合配位子錯体はオクタエチルポルフィリンの第二鉄誘導体の過塩素酸塩錯体である。[4]

対イオンとしての過塩素酸塩

水和過塩素酸銅の構造図。[Cu(H 2 O) 6 ] 2+とClOがよく分離していることがわかる。−4イオン。カラーコード：赤 = O、Cu、緑 = Cl。

強酸性の過塩素酸の共役塩基である過塩素酸は、非常に弱い塩基性を示す。配位化学においては、対イオンとしてより一般的に用いられる。その低い塩基性は、水が金属イオンの配位子として過塩素酸に打ち勝つ能力によって示され、これは非配位過塩素酸との アクア錯体が多数存在することからも明らかである。過塩素酸第一鉄、過塩素酸コバルト(II)、過塩素酸クロム(III ) 、過塩素酸マンガン(II)、過塩素酸ニッケル(II) 、過塩素酸銅(II)は、ヘキサアクア錯体としてよく用いられる。[5]

合成

過塩素酸塩は弱い配位アニオンであるため、過塩素酸塩錯体の調製は困難な場合があります。

三酸化塩素は無水過塩素酸塩錯体の重要な前駆物質であり、 ClOの供給源として機能します。+2およびClO−4五酸化バナジウム（V 2 O 5）と反応してVO(ClO 4 ) 3およびVO 2 (ClO 4 )を生成します。水和水銀および過塩素酸カドミウムはCl 2 O 6で脱水処理され、無水化合物が得られます。[6]

MCl 2 + 2Cl 2 O 6 → ClO 2 M(ClO 4 ) 3 + 2 ClO 2 + Cl 2
ClO 2 M(ClO 4 ) 3 → M(ClO 4 ) 2 + ClO 2

場合によっては、三酸化塩素は酸化剤と脱水剤の両方の役割を果たします。

M(H 2 O) 6 Cl 2 + 2Cl 2 O 6 → [M(H 2 O) 6 ](ClO 4 ) 2 + 2ClO 2
[M(H 2 O) 6 ](ClO 4 ) 2 + 6 Cl 2 O 6 → M(ClO 4 ) 2 + 6 HClO 4 + 6 HClO 3

過塩素酸銀は非配位溶媒にある程度溶解し、いくつかの金属塩化物と反応して対応する過塩素酸錯体を生成する。[4]

反応

無水過塩素酸塩錯体は加水分解を受けやすい。

Cu(ClO 4 ) 2 + 6H 2 O → [Cu(H 2 O) 6 ](ClO 4 ) 2

この単純な反応以外では、過塩素酸は対称性と単一の負電荷のため、反応しにくい。塩化物への還元は、金属酵素やいくつかの錯体によって触媒される。[7]

一部の過塩素酸錯体は加熱により酸化物を生成し、その過程で塩素酸化物が発生します。例えば、過塩素酸チタンの熱分解では、TiO 2、ClO 2、O 2が生成されます。この分解における中間体として、チタン酸種TiO(ClO 4 ) 2が挙げられます。 [8]

Ti(ClO 4 ) 4 → TiO 2 + 4ClO 2 + 3O 2 ΔH = +6 kcal/mol (25 kJ/mol)

安全性

過塩素酸塩錯体およびそれらを製造するために使用される試薬は、本質的に、そして特に有機化合物と接触すると、しばしば危険な爆発性を示す。[6]

参考文献

  1. ^ ファヴィエ、フレデリック;バルゲス、ステファン。パスカル、ジャン・ルイ。ベリン、クロード。ティラード・シャルボネル、モニーク (1994)。 「無水過塩素酸銅(II)の結晶と分子構造」。Ｊ．Ｃｈｅｍ． Soc.、ダルトン校(21): 3119–3121。土井:10.1039/DT9940003119。
  2. ^ Jones, WE; Swaddle, TW (1967). 「過塩素酸ペンタアンミンコバルト(III)の存在について」. Canadian Journal of Chemistry . 45 (22): 2647– 2650. doi :10.1139/v67-433.
  3. ^ Harrowfield, J. Macb.; Sargeson, AM; Singh, B.; Sullivan, JC (1975). 「不安定なコバルト(III)錯体の捕捉．ペルクロラトペンタアンミンコバルト(III)イオンの特性評価」.無機化学. 14 (11): 2864– 2865. doi :10.1021/ic50153a059.
  4. ^ ab 増田 秀樹; 多賀 徹; 大崎 健二; 杉本 博; 吉田 善一; 生越 久信 (1980). 「(オクタエチルポルフィナト)鉄(III)過塩素酸塩の結晶および分子構造．異常な磁気特性と構造的側面」.無機化学. 19 (4): 950– 955. doi :10.1021/ic50206a031.
  5. ^ Gallucci, JC; Gerkin, RE (1989). 「過塩素酸銅(II)六水和物の構造」. Acta Crystallographica . 45 (9): 1279– 1284. Bibcode :1989AcCrC..45.1279G. doi :10.1107/S0108270189000818. PMID  2557867.
  6. ^ ab パスカル、ジャン＝ルイ;ファヴィエ、フレデリック (1998)。 「無機パークロラト錯体」。錯体化学のレビュー。178–180 : 865–902。土井:10.1016/S0010-8545(98)00102-7。
  7. ^ Ford, Courtney L.; Park, Yun Ji; Matson, Ellen M.; Gordon, Zachary; Fout, Alison R. (2016). 「硝酸塩および過塩素酸塩の還元のためのバイオインスパイアード鉄触媒」. Science . 354 (6313): 741– 743. Bibcode :2016Sci...354..741F. doi :10.1126/science.aah6886. PMID  27846604.
  8. ^ Babaeva, VP; Rosolovskii, V. (1974). 「揮発性過塩素酸チタン」.ソ連科学アカデミー化学科学部紀要. 23 (11): 2330– 2334. doi :10.1007/BF00922105. ISSN  0568-5230.
「https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=遷移金属過塩素酸塩錯体&oldid=1310542930」より取得