トリクロロアセトニトリル
トリクロロアセトニトリル
名前
推奨IUPAC名
トリクロロアセトニトリル
その他の名前
トリクロロシアノメタン、トリクロロエタンニトリル、シアノクロロホルム、トリクロロメチルシアン化物、トリクロロエチルニトリル
識別子
  • 545-06-2 チェックはい
3Dモデル（JSmol）
  • インタラクティブ画像
ケムスパイダー
  • 13861934
ECHA 情報カード 100.008.078
  • 24900271
ユニイ
  • 6397DL8869 チェックはい
  • DTXSID0021672
  • InChI=1S/C2Cl3N/c3-2(4,5)1-6
    キー: DRUIESSIVFYOMK-UHFFFAOYSA-N
  • ClC(Cl)(Cl)C#N
プロパティ
C 2 Cl 3 N
モル質量 144.38  g·mol −1
外観 無色の液体
密度 1.44 g/mL
融点 −42℃（−44℉、231K）
沸点 83～84℃（181～183℉、356～357K）
不溶性
危険
労働安全衛生（OHS/OSH）：
主な危険
 GHS06、GHS09
NFPA 704（ファイアダイヤモンド）
NFPA 704 4色ダイヤモンドHealth 4: Very short exposure could cause death or major residual injury. E.g. VX gasFlammability 1: Must be pre-heated before ignition can occur. Flash point over 93 °C (200 °F). E.g. canola oilInstability 0: Normally stable, even under fire exposure conditions, and is not reactive with water. E.g. liquid nitrogenSpecial hazards (white): no code
4
1
0
引火点 195℃（383℉; 468K）
安全データシート（SDS） 製品安全データシート
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）における材料のものです。
化合物

トリクロロアセトニトリルは、化学式CCl 3 CNで表される有機化合物です。無色の液体ですが、市販のサンプルはしばしば茶色がかっています。商業的には、殺菌剤エトリジアゾールの前駆体として使用されています。トリクロロアセトアミドの脱水反応によって製造されます。[1]二官能性化合物であるトリクロロアセトニトリルは、トリクロロメチル基とニトリル基の両方で反応します。トリクロロメチル基の電子吸引作用により、ニトリル基が活性化され、求核付加反応が起こります。この高い反応性により、トリクロロアセトニトリルは多用途の試薬となっていますが、加水分解を受けやすいという欠点もあります。

合成

トリクロロアセトアミドの脱水によるトリクロロアセトニトリルの生成は、1873年にルーヴェン・カトリック大学のL.ビスショピンクによって初めて記述されました。[2]

トリクロロアセトアミド経由のトリクロロアセトニトリル

トリクロロアセトニトリルは、亜鉛、銅、アルカリ土類金属ハロゲン化物を含浸させた活性炭触媒上でアセトニトリルを200～400℃で塩素化することにより、54%の収率で得ることができる。 [3]

アセトニトリル経由のトリクロロアセトニトリル

このプロセスに必要な高温は、テトラクロロメタンなどの副産物の生成を促進します。対照的に、塩化水素で飽和したアセトニトリルの塩素化は、 50～80℃でも良好な収率で純粋なトリクロロアセトニトリルを生成します。[4]

他のハロゲン化アセトニトリルと同様に、トリクロロアセトニトリルは、藻類、フミン酸、タンパク質性物質などの有機物から、天然資源からの水の消毒塩素処理で生成されます。[5] [6]

プロパティ

トリクロロアセトニトリルの丸められた結合長と角度

蒸留直後のトリクロロアセトニトリルは、刺激臭のある無色の液体で、急速に黄色から薄茶色に変色します。水、酸、塩基に対して敏感です。

結合長は146.0  pm (C–C)、116.5 pm (C≡N)、176.3 pm (C–Cl)である。結合角は110.0° (Cl–C–Cl)である。[7]

使用

トリクロロアセトニトリル中のすべての電気陰性置換基をアルコキシドアニオンの求核攻撃で置換すると、オルト炭酸エステルが高収率で生成します。

塩素原子の反応性が高いため、トリクロロアセトニトリルは（特にトリフェニルホスフィンと組み合わせて）アリルアルコールを対応するアリル塩化物に変換するために使用できます。[8]

プロペノール経由の塩化アリル

カルボン酸を用いるとアシルクロリドが得られる。[9]

反応条件が温和なため、Cl 3 CCN/PPh 3系は、固相合成においてカルボン酸を活性化し、担持アミノ化合物と結合させてアミド（ペプチド）を得るのにも適しています。 [10]スルホン酸からは、対応するスルホクロリドが同様に生成します。[11]同様に、Cl 3 CCN/PPh 3によるジフェニルリン酸の活性化とアルコールまたはアミンとの反応は、穏やかで効率的なワンポット反応で対応するリン酸エステルまたはアミドを生成します。[12]

また、窒素含有芳香族中のフェノール性ヒドロキシ基も塩素化合物に変換される可能性がある。[13]

トリクロロアセトニトリル経由の2-クロロピリジン

ヘーシュ反応では、置換フェノールとトリクロロアセトニトリルの反応で芳香族ヒドロキシケトンが形成され、例えば2-メチルフェノールからは2-トリクロロアシル誘導体が70%の収率で生成する。[14]

トリクロロアセトニトリル経由のヒドロキシケトン

トリクロロメチル基の電子吸引作用は、トリクロロアセトニトリルのニトリル基を活性化し、求核性の酸素、窒素、硫黄化合物による攻撃を容易にします。例えば、アルコールは塩基触媒下で直接かつ可逆的な付加反応によりO-アルキルトリクロロアセトイミデートを与え、 [15]これは安定で加水分解を受けにくい付加物として単離することができます。

トリクロロアセトイミデートの形成

第一級および第二級アミンと反応すると、N-置換トリクロロアセトアミジンが良好な収率でスムーズに生成され、真空蒸留で精製して無色で悪臭のある液体として得られる。[16]アンモニアと反応させ、次に無水塩化水素と反応させると、殺菌剤 エトリジアゾールの出発化合物である固体のトリクロロアセトアミジン塩酸塩が得られる。

学術研究では、トリクロロアセトニトリルはオーバーマン転位の試薬として使用され、アリルアルコールをアリルアミンに変換します。[17] [18] [19]この反応は、[3,3]-シグマトロピーおよびジアステレオ選択的転位に基づいています。

ベンジルトリクロロアセトイミデートは、ベンジルアルコールとトリクロロアセトニトリルから容易に得られる。[20]ベンジルトリクロロアセトイミデートは、穏やかな条件下で敏感なアルコールのベンジル化試薬として、またキラリティーを保存するために有用である。[21]

お炭水化物の活性化のためのグリコシルトリクロロアセトイミデート

RRシュミットと共同研究者[22]は、O-保護ヘキソピラノース（グルコース、ガラクトース、マンノース、グルコサミン、ガラクトサミン）、ヘキソフラノース、ペントピラノースの塩基存在下でのトリクロロアセトニトリルによる選択的アノマー活性化、および酸触媒下でのグリコシル化について報告している。[23] [24] [25]

炭酸カリウムを塩基として速度論的制御[26]下では、β-トリクロロアセトイミデートが選択的に形成されるが、水素化ナトリウム、炭酸セシウムまたは水酸化カリウム[27]を用い、相間移動触媒の存在下では[28]、 α-トリクロロアセトイミデートのみが得られる（熱力学的に制御されている）。

α-グリコシルトリクロロアセトイミデート

トリクロロアセトイミデートは、 O-保護糖を含むジクロロメタン中、-40℃～室温で三フッ化ホウ素エーテラートと反応させる。この方法は、銀塩を用いるケーニッヒ・クノール法や、問題のある水銀塩を用いるヘルフェリッヒ法よりも良好な結果をもたらすことが多い。アノマー中心で反転が起こるため、反応はβ- O-グリコシド（α-トリクロロアセトイミデート使用時）をもたらす。トリクロロアセトイミデート法は、穏やかな反応条件下で、立体的に均一なグリコシドを非常に良好な収率で生成することが多い。

オクタアセチルトレハロース

チオ酢酸は、追加の酸触媒なしでもアセチル保護されたα-ガラクトシルトリクロロアセトイミデートと反応してチオグリコシドとなり、そこから（保護基の切断後）1-チオ-β- D-ガラクトースが容易に得られ、アミノ酸のラセミ体の分離に有用である。[29]

チオガラクトース合成

トリクロロアセトニトリルは20世紀前半には重要な燻蒸剤であったが、今日ではこの用途では使われなくなっている。 [30]

参照

参考文献

  1. ^ ピーター・ポラック;ジェラール・ロメール。ハーゲドーン、フェルディナンド。ゲルプケ、ハインツ・ピーター (2002)。 「ニトリル」。ウルマンの工業化学百科事典。ワインハイム: ワイリー-VCH。土井：10.1002/14356007.a17_363。ISBN 978-3-527-30673-2。
  2. ^ ビショピンク、L. (1873)。 「ウーバー・ダイ・ゲクロテン・アセトニトリル」。Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft。6 : 731–734。土井:10.1002/cber.187300601227。
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