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| 名称 | |
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| 推奨IUPAC名
トリフェニルホスファン[1] | |
| 識別番号 | |
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3Dモデル（JSmol）
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| ChEBI |
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| ケムスパイダー |
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| ECHA情報カード | 100.009.124 |
| EC番号 |
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PubChem CID
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| RTECS番号 |
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| UNII |
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| 国連番号 | 3077 |
コンプトックスダッシュボード （EPA）
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| 性質 | |
| C18H15P | |
| モル質量 | 262.292 g·mol |
| 外観 | 白色固体 |
| 密度 | 1.194 g cm -3、固体 |
| 融点 | 80℃ (176℉; 353 K) |
| 沸点 | 377℃ (711℉; 650 K) |
| 不溶性 | |
| 溶解度 | 有機溶媒 |
| 酸性度（ p Ka ） | 7.64 [2]（アセトニトリル中の共役酸の
p Ka ） 2.73 [3] （共役酸のp Ka、 水溶液 スケール） |
磁化率（χ）
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-166.8·10 −6 cm 3 /モル |
屈折率（nD ）
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1.59; ε rなど |
| 構造 | |
| ピラミッド型 | |
| 1.4 - 1.44 D [4] | |
| 危険有害性 | |
| GHSラベル | |
 
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| 危険 | |
| H302、H317、H350、H412 | |
| P201、P202、P261、P264、P270、P272、P273、P280、P281、P301+P312、P302+P352、P308+P313、P321、P330、P333+P313、P363、P405、P501 | |
| NFPA 704（ファイアダイヤモンド） | |
| 引火点 | 180℃ (356°F; 453 K) |
| 安全データシート(SDS) | フィッシャーサイエンティフィック |
| 関連化合物 | |
関連第三級ホスフィン
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トリメチルホスフィン ホスフィン |
関連化合物
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トリフェニルアミン トリフェニルアルシン トリフェニルスチビン トリ フェニルホスフィンオキシド トリ フェニルホスフィンスルフィド トリ フェニルホスフィンジクロリド トリフェニルホスフィンセレン化物 Pd(PPh 3 ) 4 |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）における材料のものです。
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トリフェニルホスフィン（IUPAC名：トリフェニルホスファン）は、化学式P(C 6 H 5 ) 3で表される一般的な有機リン化合物で、しばしばP Ph 3またはPh 3 Pと略されます。有機合成における試薬として、また有機金属化学における触媒として機能するものを含む遷移金属錯体の配位子として広く使用されている多用途の化合物です。PPh 3は室温で比較的空気に対して安定した無色の結晶として存在します。 ベンゼンやジエチルエーテルなどの非極性有機溶媒に溶解します
準備と構造
トリフェニルホスフィンは、実験室では三塩化リンを臭化フェニルマグネシウムまたはフェニルリチウムと反応させることで合成できる。工業的には、三塩化リン、クロロベンゼン、およびナトリウムの反応で合成される。 [5]
- PCl 3 + 3 PhCl + 6 Na → PPh 3 + 6 NaCl
トリフェニルホスフィンは三斜晶系[6]と単斜晶系[7]に結晶化する。どちらの場合も、分子は3つのフェニル基がプロペラ状に配置されたピラミッド構造をとる。
カルコゲン、ハロゲン、酸との主な反応
酸化
トリフェニルホスフィンは空気によってゆっくりと酸化され、トリフェニルホスフィンオキシド（Ph 3 PO） を生成します
- 2 PPh 3 + O 2 → 2 OPPh 3
この不純物は、熱エタノールまたはイソプロパノールからPPh 3を再結晶化することで除去できます。[8]この方法は、OPPh 3がPPh 3よりも極性が高く、極性溶媒に溶けやすいという 事実を利用しています。
一電子酸化によりトリフェニルホスホニウムラジカルカチオンが生成され、これがヘキサフェニル-1,2-ジホスホニウムジカチオン[Ph 3 P–PPh 3 ] 2+に二量化します。[9]光照射によりP–P結合が切断され、一時的なトリフェニルホスホニウムラジカルカチオンが再生されます。
トリフェニルホスフィンは、ポリスルフィド化合物、エピスルフィド、および元素硫黄から硫黄を引き抜きます。しかし、チオールやチオエーテルなどの単純な有機硫黄化合物とは反応しません。リン含有生成物はトリフェニルホスフィンスルフィド（Ph 3 PS）です。この反応は、加硫ゴムなどの試料中の「不安定な」S 0含有量を分析するために使用できます。トリフェニルホスフィンセレン化物（Ph 3 PSe）は、PPh 3を赤色（α-単斜晶系）Seで処理することで容易に調製できます。Se 0源として、セレノシアン酸塩（SeCN -）が用いられます。PPh 3はTeと付加物を形成することもありますが、この付加物は主にPPh 3 Teではなく(Ph 3 P) 2 Teとして存在します。[10]
アリールアジドはPPh 3と反応し、シュタウディンガー反応によりOPPh 3の類似体であるホスファンイミンを与える。例としてトリフェニルホスフィンフェニルイミドの合成が挙げられる。
- PPh 3 + PhN 3 → PhNPPh 3 + N 2
ホスファンイミンは加水分解されてアミンに変換されます。通常、中間体であるホスファンイミンは単離されません。
- PPh 3 + RN 3 + H 2 O → OPPh 3 + N 2 + RNH 2
塩素化
Cl⁻をPPh⁻に付加させてトリフェニルホスフィンジクロリド（[PPh⁻Cl ] Cl）を生成します。これは湿気に敏感なホスホニウムハライドとして存在します。この試薬は、有機合成においてアルコールをアルキルクロリドに変換するために使用されます。ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムクロリド（PPN⁻Cl⁻ 、式[(C⁻H⁻ ) ⁻P ) ⁻N ] Clは、トリフェニルホスフィンジクロリドから製造されます。[11]
- 2 Ph 3 PCl 2 + NH 2 OH·HCl + Ph 3 P → {[Ph 3 P] 2 N}Cl + 4HCl + Ph 3 PO
プロトン化
PPh⁻は弱塩基（水溶液のp K aH = 2.73、電気化学的に測定）ですが、 NPh⁻よりもかなり強い塩基です（水溶液のp K aH < -3と推定）。[12] HBrなどの強酸と分離可能なトリフェニルホスホニウム塩を形成します。 [13]
- P(C 6 H 5 ) 3 + HBr → [HP(C 6 H 5 ) 3 ] + Br −
有機反応
PPh 3は有機合成において広く用いられています。その用途を左右する特性は、求核性と還元性です。[14] PPh 3の求核性は、マイケル受容体などの求電子アルケンやアルキルハライドに対する反応性によって示されます。また、 鈴木反応などのビアリール化合物の合成にも用いられます
四級化
PPh 3はアルキルハライドと結合してホスホニウム塩を生成します。この四級化反応は、ベンジルハライドおよびアリルハライドにおいて特に速く進行します。
- PPh 3 + CH 3 I → [CH 3 PPh 3 ] + I −
これらの塩は、多くの場合結晶固体として単離することができ、強塩基と反応してイリドを形成し、これがウィッティヒ反応の試薬となります。
アリールハライドはPPh 3を四級化してテトラフェニルホスホニウム塩を与える。
- PPh 3 + PhBr → [PPh 4 ]Br
しかし、この反応には高温と金属触媒が必要です。
光延反応
光延反応では、トリフェニルホスフィンとジイソプロピルアゾジカルボキシレート（DIAD、またはそのジエチル類似体であるDEAD ）の混合物が、アルコールとカルボン酸をエステルに変換します。DIADは水素受容体として還元され、PPh 3はOPPh 3に酸化されます
アペル反応
アッペル反応では、 PPh₃とCX₃ （ X = Cl、Br）の混合物を用いてアルコールをアルキルハライドに変換します。トリフェニルホスフィンオキシド（OPPh₃ ）が副産物として生成されます
- PPh 3 + CBr 4 + RCH 2 OH → OPPh 3 + RCH 2 Br + HCBr 3
この反応は、上記の四級化反応の延長である、 CBr 4に対する PPh 3の求核攻撃から始まります。
脱酸素化
PPh 3の容易な酸素化は、有機過酸化物の脱酸素化に利用されており、通常は立体配置を保持したまま起こります
- PPh 3 + RO 2 H → OPPh 3 + ROH (R = アルキル)
有機オゾニドをケトンやアルデヒドに分解する反応にも用いられるが、副生成物としてジメチルスルフィドが用いられることが多い。ジメチルスルホキシドはトリフェニルホスフィンオキシドよりも反応混合物から容易に分離できる。芳香族N-オキシドは、室温で放射線照射により高収率で対応するアミンに還元される。[15]
スルホン化
PPh 3をスルホン化すると、トリス(3-スルホフェニル)ホスフィン、P(C 6 H 4 -3-SO 3 − ) 3 ( TPPTS )が得られ、通常は三ナトリウム塩として単離されます。PPh 3とは異なり、TPPTSは水溶性であり、その金属誘導体も同様です。TPPTSのロジウム錯体は、特定の工業用ヒドロホルミル化反応に使用されています。[16]
ジフェニルホスフィドへの還元
THF中のリチウム、およびNaまたはKはPPh 3と反応してPh 2 PM （M = Li、Na、K）を与えます。これらの塩は、第三級ホスフィンの多用途の前駆体です。[17] [18] 例えば、1,2-ジブロモエタンとPh 2 PMは反応してPh 2 PCH 2 CH 2 PPh 2を与えます。塩化アンモニウムなどの弱酸は、Ph 2 PM（M = Li、Na、K）をジフェニルホスフィンに変換します。[18]
- (C 6 H 5 ) 2 PM + H 2 O → (C 6 H 5 ) 2 PH + MOH
遷移金属錯体
トリフェニルホスフィンはほとんどの遷移金属、特に7族から10族の中・後期遷移金属とよく結合します。[19]立体的嵩高さの観点から見ると、PPh 3 のトルマン円錐角は145°で、[20] P(C 6 H 11 ) 3 (170°)とP(CH 3 ) 3 (115°)の中間です。均一触媒における初期の応用では、NiBr 2 (PPh 3 ) 2 は、ウォルター・レッペによってアルキン、一酸化炭素、アルコールからアクリル酸エステルを合成するために使用されました。[21] PPh 3の使用は、ヒドロホルミル化触媒RhH(PPh 3 ) 3 (CO) での使用によって普及しました
ポリマーアンカー型PPh3誘導体
PPh 3のポリマー類似体は、ポリスチレンのパラ位にPPh 2基を修飾したものとして知られています。このようなポリマーは、PPh 3が用いられる多くの用途に用いることができ、不溶性であるため、反応スラリーをろ過するだけで生成物から分離できるという利点があります。このようなポリマーは、4-リチオフェニル置換ポリスチレンをクロロジフェニルホスフィン（PPh 2 Cl）で処理することによって製造されます。
参照
- トリス(o-トリル)ホスフィン
- デシル(トリフェニル)ホスホニウム
- バスカ錯体
- ウィルキンソン触媒
- ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)ジクロリド
- ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド
- ストライカー試薬
参考文献
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外部リンク
- 国際化学物質安全性カード 0700
