アップコンバーティングナノ粒子
光発光粒子

アップコンバーティングナノ粒子（UCNP）は、光子アップコンバージョンを示すナノスケール粒子（直径1～100 nm）です。光子アップコンバージョンでは、比較的低エネルギーの2つ以上の入射光子が吸収され、より高エネルギーの1つの放出光子に変換されます。一般的に、吸収は赤外線で起こり、放出は電磁スペクトルの可視光または紫外線領域で起こります。UCNPは通常、希土類元素ベースのランタノイドまたはアクチノイドをドープした遷移金属で構成されており、深部組織レベルでのバックグラウンドノイズがほとんどなく、細胞への高効率な取り込みと高い光透過性を持つことから、生体内バイオイメージング、バイオセンシング、ナノメディシンへの応用が特に注目されています。[1] [2]また、太陽光発電や、危険物質の赤外線検出など、セキュリティへの応用も期待されています。 [3] [4] [5]

1959年以前は、反ストークスシフトは、放出された光子が対応する入射光子よりも高いエネルギーを持つすべての状況を説明すると考えられていました。反ストークスシフトは、熱的に励起された基底状態が電子的に励起されたときに発生し、わずか数k B Tのシフトをもたらします。ここで、 k Bはボルツマン定数、Tは温度です。室温では、k B Tは25.7 meVです。1959年、ニコラス・ブルームベルゲンはイオン性不純物を含む結晶のエネルギー図を提案しました。ブルームベルゲンは、反ストークスシフトとは対照的に、励起状態の放出エネルギーがk B Tよりもはるかに大きいと説明しました。 [6]

1960 年代のレーザー技術の進歩により、アップコンバージョンなどの非線形光学効果を観察できるようになった。[7]これは、1966 年にフランソワ・オーゼルによる光子のアップコンバージョンの実験的発見につながった。[8]オーゼルは、イッテルビウム–エルビウムおよびイッテルビウム –ツリウム系において赤外光の光子を可視光の光子にアップコンバージョンできることを示した。希土類金属を添加した遷移金属格子では、2 つの励起イオン間で励起状態の電荷移動が発生する。オーゼルは、この電荷移動によって、吸収された光子よりもはるかに高いエネルギーの光子が放出されることを観察した。このように、アップコンバージョンは安定した実際の励起状態を介して発生する可能性があり、これはブロンベルゲンの以前の研究を裏付けている。この結果は、希土類金属を添加した格子におけるアップコンバージョン研究を飛躍的に発展させた。効率的なランタニドドーピングの最初の例の一つであるYb/Erドープフッ化物格子は、1972年にMenyukらによって達成されました。[9]

物理

光子アップコンバージョンは、物質に入射する光が反ストークス放出を誘起するより広範な過程の1つである。光子やフォノンなどの複数のエネルギー量子が吸収され、それらの和である単一の光子が放出される。実在する準安定励起状態が連続的な吸収を可能にする光子アップコンバージョンと、2つ以上の光子の「同時」吸収などの仮想中間状態を伴う第二高調波発生や二光子励起蛍光などの他の非線形過程とを区別することが重要である。また、熱ルミネッセンスや反ストークスラマン発光のような、より弱い反ストークス過程とも区別される。これらの過程は、初期の低エネルギー励起状態の熱占有に起因し、その結果、励起エネルギーよりわずか数kB T高いエネルギーでしか放出エネルギーを示さない。光子アップコンバージョンは、 10 ～ 100kB Tの放出-励起差[8]と、励起源を消した後も観測可能な蛍光寿命によって明確に特徴付けられる 。 [10]

典型的なアップコンバージョンナノ結晶のTEM画像

光子のアップコンバージョンは、連続的なエネルギー吸収を容易にするために準安定状態に依存しています。したがって、アップコンバージョン システムの必要条件は、光学的に活性な長寿命励起状態の存在です。この役割は、従来、絶縁ホスト格子に埋め込まれたランタニド金属イオンによって果たされています。一般に、+3 の酸化状態では、これらのイオンは 4fn 電子配置を持ち、典型的には ff 遷移を示します。これらの4f 軌道により、複雑な電子構造が可能になり、同様のエネルギーを持つ多数の電子励起状態が可能になります。バルク結晶またはナノ構造に埋め込まれると、これらの励起状態のエネルギーは結晶場によってさらに分割され、多くの狭い間隔のエネルギーを持つ一連の状態が生成されます。4f 殻はイオンのコアの近くに局在しているため非結合ですが、5s 殻と 5p 殻は外部の結晶場からさらに遮蔽されます。そのため、電子励起状態と周囲の格子との結合は弱くなり、励起状態の寿命が長くなり、光学線形が鋭くなります。[11]

ナノ粒子におけるアップコンバージョンに関与する物理プロセスは、微視的レベルではバルク結晶におけるものと同じですが、ナノ粒子の場合、総効率やその他のアンサンブル効果は独自の考慮事項となります。アップコンバージョンに寄与するプロセスは、関与するイオンの数に応じて分類できます。ランタニドドープナノスケール材料においてアップコンバージョンが発生する最も一般的な2つのプロセスは、励起状態吸収（ESA）とエネルギー移動アップコンバージョン（ETU）です。[12]

格子内の単一イオンは、2つの光子を連続的に吸収し、基底状態に戻る際に高エネルギーの光子を放出します。ESAは、ドーパント濃度が低く、エネルギー移動が起こりにくい場合に最もよく見られます。ESAは、2つの光子を単一の格子サイトで吸収する必要があるため、コヒーレントポンピングと高強度がETUよりもはるかに重要です（ただし、必ずしも必要ではありません）。[12] ESAは単一イオンであるため、ランタノイドイオンの濃度に依存しません。

2イオン過程は通常、ETUによって支配されます。[8]これは、単独で励起されたイオン（増感剤／ドナー）から、最終的に発光するイオン（活性剤／アクセプター）へのエネルギーの連続的な移動を特徴とします。この過程は、一般的に活性剤の光励起に続いて、増感剤からのエネルギー移動による最終的な蛍光状態へのさらなる励起として説明されます。この説明は妥当ですが、より強く寄与する過程は、2つ以上の異なる増感剤イオンによる活性剤の連続的な励起です。

アップコンバージョン過程において、複数のランタノイドイオンが関与する1つ以上の基本ステップ（増感または発光）が存在する場合、その過程は協同的であると言われます。協同増感過程においては、励起状態にある2つのイオンが同時に基底状態へ崩壊し、より高エネルギーの光子を生成します。同様に、協同発光過程においては、励起状態にある2つのイオンが1つの基本ステップで隣接するイオンにエネルギーを伝達します。

980 nm で照射された立方晶 NaYF 4 :Yb、Er アップコンバージョンナノ粒子の発光スペクトル。

エネルギー移動媒介アップコンバージョン（EMU）は、異なる役割を持つ4種類の発光イオン中心を伴います。[13]これらのイオン中心は、ナノ材料のコアシェル構造の別々の層に配置され、イオン間の緩和過程を阻害します。この場合、低エネルギー光子はETU過程において励起され、別のイオンの励起状態を形成します。この状態からのエネルギーは、コアシェル界面を介して隣接するイオンに伝達され、放出されます。[14]

最近、発光を調整可能な粒子設計という課題において、高品質ナノ構造結晶の合成における重要な進歩により、光子アップコンバージョンの新たな経路が実現しました。これには、コア／シェル構造を持つ粒子を作製し、界面エネルギー移動（IET）によるアップコンバージョンを可能にする可能性が含まれます。[15] [16]これにより、Yb-Er、Yb-Tm、Yb-Ho、Gd-Tb、Gd-Eu、Nd-Ybといった典型的なランタノイド系ドナー・アクセプター対間の相互作用をナノスケールで精密に制御することが可能になります。[17]

光子なだれは、高いESA/GSA比と効率的な相互緩和（CR）の条件下で発生する。Tm 3+、Pr 3+、Nd 3+などのイオンは、最初は基底状態にあり、励起源から弱くエネルギーを吸収する。この基底状態吸収（GSA）により、イオンは中間励起状態へと遷移する。励起状態のイオンは、基底状態のイオンよりも強くエネルギーを吸収する。高度に励起されたイオンは、隣接する基底状態のイオンとCR反応を起こし、2つの中間励起状態のイオンを生成する。ESAとCRのさらなるサイクルにより、中間励起イオンの数は指数関数的に増加する。これらのイオンは最終的に基底状態に戻り、多数の光子を放出する。このような高い非線形性を持つ系では、励起電力の増加に伴い、放出強度が急激に増加する。[18] [19] [20]

ランタニドドープナノ粒子における光子アップコンバージョンのメカニズムは、本質的にはバルク材料の場合と同じであるが[21]、表面およびサイズに関連したいくつかの効果が重要な結果をもたらすことが示されている。 4f 電子は十分に局在しているため、量子閉じ込めがランタニドイオンのエネルギーレベルに影響を与えるとは予想されないが、他の効果が UCNP の発光スペクトルと効率に重要な結果をもたらすことがわかっている。 放射緩和は非放射緩和と競合するため、フォノン状態密度が重要な要因となる。さらに、フォノン支援プロセスは、エネルギー移動が起こるように f 軌道のエネルギー状態を範囲内に収める上で重要である。 ナノ結晶では、低周波フォノンはスペクトル内に発生しないため、フォノンバンドは離散的な状態の集合となる。 非放射緩和は励起状態の寿命を短縮し、フォノン支援はエネルギー移動の確率を高めるため、これらの効果が互いに競合するため、サイズの影響は複雑である。表面関連効果も発光色と効率に大きな影響を与える可能性がある。ナノ結晶上の表面配位子は大きな振動エネルギー準位を持つ可能性があり、フォノンアシスト効果に大きく寄与する可能性がある。[12] [22]

ランタニドドープアップコンバージョンナノ結晶は、様々な分野で幅広く応用されている。[23]しかし、その変換効率の低さは依然として大きな課題である。ここ数十年で、研究者らは効率を大幅に向上させたアップコンバージョンナノ結晶を合成するための革新的なソリューションを開発してきた。よく用いられるアプローチの1つは表面パッシベーションであり、[24] [25]これは、多重フォノン緩和により表面不純物、リガンド、溶媒分子からの消光を減らすことを目的としている。さらに、有機色素増感、[26] [27] [28] 表面プラズモン結合、[29] [30]誘電体スーパーレンズ変調、[31] [32]共鳴誘電体メタ表面変調[33]などの技術がナノフォトニック制御に広く採用されている。これらの技術は、アップコンバージョン発光を強化する上で重要な役割を果たし、全体的な効率の向上に貢献している。

化学

アップコンバーティングナノ粒子（UCNP）の化学組成は、その変換効率とスペクトル特性に直接影響を及ぼします。粒子の性能に影響を与える主な構成パラメータは、ホスト格子、活性イオン、増感イオンの3つです。[34]

NaYF 4 :RE立方単位格子。凡例：Na（青緑色）、希土類元素（RE、ピンク色）、F（黄色）。2色でラベル付けされた空間は、NaまたはREのいずれかの元素が占有できる。

ホスト格子は、活性剤イオンと増感剤イオンの両方の構造を提供し、エネルギー移動を行う媒体として機能します。このホスト格子は、低い格子フォノンエネルギー、高い化学的安定性、および格子の低い対称性という 3 つの要件を満たす必要があります。アップコンバージョンを低下させる主なメカニズムは、非放射フォノン緩和です。一般に、励起エネルギーをフォノンエネルギーに変換するために多数のフォノンが必要な場合、非放射プロセスの効率は低下します。ホスト格子の低いフォノンエネルギーは、この損失を防ぎ、組み込まれた活性剤イオンの変換効率を改善します。格子は、変換が起こる環境である化学的および光化学的条件下でも安定していなければなりません。最後に、このホスト格子は、ラポルト選択則がわずかに緩和されるように、低い対称性を持つ必要があります。通常禁止されている遷移により、ff 混合が増加し、アップコンバージョン効率が向上します。

ホスト格子に関するその他の考慮事項には、陽イオンと陰イオンの選択が含まれます。重要なのは、陽イオンが意図するドーパントイオンと同様の半径を持つ必要があることです。たとえば、ランタニドドーパントイオンを使用する場合、特定のアルカリ土類元素（Ca 2+）、希土類元素（Y +）、および遷移金属イオン（Zr 4+ ）はすべて、Na +と同様にこの要件を満たします。同様に、陰イオンの選択は、フォノンエネルギーと化学的安定性に大きく影響するため重要です。Cl −や Br −などの重ハロゲン化物はフォノンエネルギーが最も低いため、非放射崩壊経路を促進する可能性が最も低くなります。ただし、これらの化合物は一般に吸湿性があるため、適切に安定していません。一方、酸化物は非常に安定していますが、フォノンエネルギーが高くなります。フッ化物は、安定性と適度に低いフォノンエネルギーの両方を備え、両者のバランスを実現します。[35]このように、最も人気があり効率的なUCNP組成のいくつかがNaYF4:Yb/ErとNaYF4:Yb/Tmである理由は明らかです。[ 34 ]

活性剤ドーパントイオンの選択は、相対的なエネルギー準位の比較によって左右されます。基底状態と中間状態との間のエネルギー差は、中間状態と励起発光状態との間のエネルギー差と同程度である必要があります。これにより、非放射エネルギー損失が最小限に抑えられ、吸収とエネルギー移動の両方が促進されます。一般的に、UCNPは、Er 3+、Tm 3+、Ho 3+イオンなどの希土類元素（Y、Sc、ランタノイド）の組み合わせを含みます。これは、これらのイオンがこの「ラダー」パターンに特によく従う複数の準位を持つためです。[21]

ランタニドドーパントは、複数の4f励起準位と、完全に満たされた5sおよび5p殻を有するため、活性イオンとして使用されます。これらの殻は、ランタニド特有の4f電子を遮蔽し、鋭いff遷移帯を生成します。これらの遷移はラポルト禁制であるため、励起状態が著しく長く持続し、アップコンバージョンに必要な複数の励起に必要な時間を長くすることができます。

UCNP中の活性イオン濃度も非常に重要であり、活性イオン間の平均距離を決定し、エネルギー交換の容易さに影響を与える。[21]活性イオン濃度が高すぎてエネルギー移動が容易すぎると、クロス緩和が起こり、発光効率が低下する可能性がある。[35]

活性剤のみをドープしたUCNPsの効率は、吸収断面積が小さく、必然的に濃度も低いため、通常は低くなります。UCNPsでは、電子移動アップコンバージョンを促進するために、活性剤イオンと共に増感剤イオンがホスト格子にドープされます。最も一般的に使用される増感剤イオンは三価のYb 3+です。このイオンは、入射する近赤外線に対してはるかに大きな吸収断面積を提供しながら、単一の励起4f状態のみを示します。[34]また、基底準位とこの励起状態との間のエネルギーギャップは、一般的な活性剤イオンの「ラダー」ギャップとよく一致するため、2種類のドーパント間で共鳴エネルギー移動が起こります。

典型的なUCNPには、約20モル%の増感剤イオンと2モル%未満の活性剤イオンがドープされています。これらの濃度により、活性剤間の距離が適切に保たれ、交差緩和が回避されますが、それでも増感剤を通過する励起光は十分に吸収されるため、効率よく機能します。[35]現在、アップコンバージョンに利用可能なスペクトル範囲を拡大するために、半導体ナノ結晶-有機リガンドハイブリッドなど、他のタイプの増感剤が開発されています。[36]

合成

UCNP合成は、ナノ粒子のサイズ、形状、相といった様々な側面の制御に重点を置いています。これらの側面の制御は、様々な合成経路によって実現できますが、その中で最も一般的なのは共沈法、水熱合成法、熱分解法です。[34] [37]合成方法にはそれぞれ長所と短所があり、合成法の選択においては、プロセスの簡便性、コスト、そして所望の形態を達成する能力のバランスを取る必要があります。一般的に、固体合成法はナノ粒子の組成を制御するのに最も容易ですが、サイズや表面化学を制御するのは容易ではありません。液体ベースの合成法は効率的で、一般的に環境にも優しいです。

最も単純かつ経済的な方法では、ナノ結晶の成分を溶液中で混合し、沈殿させます。この方法では、サイズ分布が狭い（約100 nm）ナノ粒子が得られますが、より複雑な方法ほど精度が高くないため、合成後の作業が多く必要になります。[34]ナノ粒子は高温でのアニール処理によって性能を向上させることができますが、凝集を引き起こすことが多く、用途が制限されます。一般的な共沈法で合成されたナノ粒子には、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）存在下で調製される希土類元素ドープNaYF 4ナノ粒子や、NaFと有機リン酸塩（キャッピングリガンド）中で調製されるLaYbErなどがあります。[38]

ハイドロ（ソルボ）サーマル法（ハイドロサーマル／ソルボサーマル法とも呼ばれる）は、密閉容器内で高温高圧下でオートクレーブを用いて合成する。[34]この方法では、形状とサイズ（単分散）を正確に制御できるが、合成時間が長くなり、成長をリアルタイムで観察できないという欠点がある。より専門的な技術としては、ゾルゲル法（金属アルコキシドの加水分解と重縮合）や燃焼（炎）合成などがあり、これらは溶液相を介さない迅速な合成法である。水溶性で「グリーン」な全合成法の開発も進められており、その最初の例としては、ポリエチレンイミン（PEI）でコーティングされたナノ粒子が挙げられる。[39]

熱分解では、高温溶媒を使用して分子前駆体を核に分解し、ほぼ同じ速度で成長することで、高品質で単分散のナノ粒子を生成します。[21] [37]成長は前駆体分解速度論とオズワルド熟成によって導かれ、温度と反応物の添加とその性質によって粒子のサイズ、形状、構造を細かく制御できます。[37]

分子量

多くの化学および生物学用途において、アップコンバージョンナノ粒子の濃度を分子量で定量化することは有用である。この目的のために、各ナノ粒子は高分子とみなすことができる。ナノ粒子の分子量を計算するには、ナノ粒子のサイズ、単位格子構造のサイズと形状、および単位格子の元素組成を知る必要がある。これらのパラメータは、それぞれ透過型電子顕微鏡法とX線回折法から得ることができる。これにより、ナノ粒子内の単位格子の数、ひいてはナノ粒子の総質量を推定することができる。[40]

合成後の修飾

結晶のサイズが小さくなると、表面積と体積の比が劇的に増加し、ドーパントイオンは表面不純物、配位子、溶媒の影響を受けて消光しやすくなります。そのため、ナノサイズの粒子はバルク粒子に比べてアップコンバージョン効率が劣ります。実験的研究により、非放射緩和過程において配位子が支配的な役割を果たしていることが明らかになっています。[41]アップコンバージョンナノ粒子の効率を高める方法はいくつかあります。これには、シェル成長、配位子交換、二重層形成などが含まれます。

ドープされたナノ粒子の周囲に結晶材料の不活性シェルを導入すると、コアを周囲および表面不活性剤から分離する効果的な方法となり、[42]アップコンバーティング効率が向上することが示されている。例えば、1.5 nm厚のNaYF 4シェルでコーティングされた8 nmのNaYF 4 Yb 3+ /Tm 3+ UCNPは、アップコンバーティング発光が30倍増強される。[43]シェルは、2つの一般的な方法を使用してエピタキシャル成長させることができる。i) 分子前駆体を使用する。ii) 犠牲粒子を使用する（オストワルド成熟を参照）。[38]さらに、発光増強のためのシェルの臨界厚さが存在する可能性があり、これが設計要因となる。[44]

シェル材料の分子前駆体をオレイン酸やオクタデセンなどの高沸点溶媒中でコア粒子と混合し、得られた混合物を300℃に加熱してシェル前駆体を分解する。シェルはコア粒子上にエピタキシャル成長する傾向がある。コアとシェルのホストマトリックスは同様の化学組成であるため（均一なエピタキシャル成長を実現するため）、シェル成長前後の対応するTEM像にコントラスト差は見られない。したがって、コアシェル形成ではなく合金形成の可能性を容易に排除することはできない。しかし、X線光電子分光法（XPS）を用いることで、この2つのシナリオを区別することは可能である。[39]

リガンド交換

合成されたままの UCNP は、通常、調製中にサイズと形状を制御するのに役立つ有機リガンドでキャップされています。これらのリガンドは表面を疎水性にするため、水溶液に分散できず、生物学的用途には使用できません。水性溶媒への溶解性を高める簡単な方法の 1 つは、直接的なリガンド交換です。この方法では、最初のリガンドをより好ましいリガンドに置き換える必要があります。合成中に NP をキャップしている疎水性のネイティブ リガンド (通常はオレイン酸のような長鎖分子) を、より極性の親水性のリガンド(通常はマルチキレート化、例:ポリエチレングリコール(PEG) リン酸、ポリアクリル酸) で直接置換すると、安定性と結合性が向上し、交換が実現します。[34]この方法の欠点は、交換に伴う速度論が遅いことです。[34] [35]一般的に、新しいリガンドは、NP 表面に容易に結合できるようにチオールなどの基で官能基化されます。直接交換のプロトコルは単純で、通常は長時間の混合が必要ですが、後処理が面倒で、各システムに合わせて条件を最適化する必要があり、凝集が起こる可能性があります。しかし、リガンド交換の2段階プロセスでは、元のリガンドを除去した後、親水性のリガンドをコーティングするため、より優れた方法となります。ここでのリガンド除去ステップは様々な方法で報告されています。簡単な方法は、超音波処理下で粒子をエタノールで洗浄することです。ニトロソニウムテトラフルオロボレートや酸などの試薬を用いて、NP表面から本来のリガンドを剥離し、後で好ましいリガンドを結合させます。この方法は、直接交換よりもNPの凝集傾向が低く、他の種類のナノ粒子にも一般化できます。[38]

二重膜の形成

もう一つの方法は、UCNPを長い両親媒性アルキル鎖でコーティングして擬似二重膜を形成することである。両親媒性物質の疎水性末端をナノ粒子表面のオレイン酸リガンドの間に挿入し、親水性頭部を外側に向ける。リン脂質は生物細胞に容易に取り込まれるため、この目的で大きな成功を収めて使用されてきた[38]。この戦略を用いると、表面電荷は第二層を選択することで容易に制御でき、いくつかの官能化分子を外層にロードすることができる。[34]表面電荷と表面官能基はどちらもナノ粒子の生体活性において重要である。脂質二重膜コーティングを製造するためのより安価な戦略は、両親媒性分子の代わりに両親媒性ポリマーを使用することである。

アプリケーション

バイオイメージング

UCNPsを用いたバイオイメージングでは、レーザーを用いてサンプル内のUCNPsを励起し、放出された周波数倍増光を検出する。UCNPsは、発光スペクトルが狭く、化学的に安定しており、毒性が低く、自己蛍光背景が弱く、発光寿命が長く、光消光および光退色に対する耐性が高いため、イメージングに有利である。ストークスシフト過程を利用し高い光子エネルギーを必要とする従来のバイオラベルと比較して、[34] UCNPsは反ストークス機構を利用し、より低エネルギーで損傷が少なく、より深く浸透する光の使用を可能にする。[45]マルチモーダルイメージング剤は、複数の信号報告モードを組み合わせたものである。Gd 3+またはFe 2 O 3 を含むUCNPsは、発光プローブおよびMRI造影剤として機能することができる。 UCNPsは、発光やX線コンピューター断層撮影(CT)の構成にも使用されており、発光、X線CT、MRIを組み合わせた三様式のUCNPsも調製されています。 [46]フッ化物イオンとランタニドイオン間の引力相互作用を利用することで、UCNPsは、単一光子放出コンピューター断層撮影(SPECT)に基づくイメージング剤として使用でき、リンパ節の画像化や癌手術の病期分類に役立ちます。 標的蛍光体としてリガンドと結合したUCNPsは、悪性細胞上に過剰発現した受容体を形成し、選択的に細胞を画像化する発光ラベルとして機能します。 UCNPsは、癌手術を支援するためにリンパ節や血管系を標的とするなどの機能イメージングにも使用されています。[47] [48] UCNPsは、ドーパント変調により発光ピークを分解可能な波長にシフトさせ、多重イメージングを可能にします。抗体に結合した単一バンドUCNPは乳がん細胞の検出に使用され、多重分析に適さない従来の抗体の蛍光標識を凌駕しています。[49]

バイオセンサーと温度センサー

これは光誘起電子移動機構を利用している。UCNPsは細胞内の温度差を検出するためのナノ温度計として使用されている。 (NaYF 4 : 20% Yb 3+、2% Er 3+ ) @NaYF 4コアシェル構造の六角形ナノ粒子は、HeLa細胞で生理的範囲（25 °C〜45 °C）の温度を0.5 °C未満の精度で測定できる。[50] UNCPは、酵素や抗体などの認識要素と組み合わせることで、はるかに用途の広いバイオセンサーにすることができる。細胞内グルタチオンが、MnO 2ナノシートで修飾されたUCNPsを使用して検出された。MnO 2ナノシートはUCNPの発光を消光し、グルタチオンはMnO 2をMn 2+に還元することによりこの発光を選択的に回復することが観察された。SYBR Green I色素を含むNaYF 4 : Yb 3+ /Tm 3+ナノ粒子は、in vitro で Hg 2+ を0.06 n Mの検出限界で検出できます。Hg 2+をはじめとする重金属は生細胞中で測定されています。調整可能で多重化された発光により、異なる種の同時検出が可能です。

薬物の放出と送達

UCNPをベースとした薬物送達システムを構築するには3つの方法があります。第一に、UCNPはドキソルビシンのような疎水性薬剤を粒子表面の疎水性ポケットに封入することで輸送することができます。薬剤はpH変化によって放出されます。第二に、メソポーラスシリカでコーティングされたUCNPを用いることで、薬剤を多孔質表面に貯蔵し、そこから放出することができます。第三に、薬剤を中空のUCNPシェルに封入して輸送することができます。[34]

光活性化プロセスによって薬剤を送達または活性化する手法は、光線力学療法（PDT）として知られています。多くの光活性化合物は紫外線によって活性化されますが、紫外線は赤外線に比べて浸透深度が浅く、組織へのダメージが大きいです。UCNPsは、良性の赤外線を照射することで、紫外線活性化化合物を局所的に活性化するために使用できます。例えば、UCNPsは赤外線を吸収して可視光を放出し、光増感剤を活性化します。光増感剤は反応性の高い一重項酸素を生成して腫瘍細胞を破壊します。この無毒で効果的なアプローチは、in vitroおよびin vivoの両方で実証されています。同様に、UCNPsは熱によって標的を破壊する光熱療法にも使用できます。UCNP-プラズモニックナノ粒子複合体（例：NaYF 4 :Yb Er@Fe 3 O 4 @Au 17）では、UCNPsが腫瘍細胞を標的とし、プラズモニックナノ粒子が熱を発生して癌細胞を死滅させます。[分野] ナノ粒子が熱を発生して癌細胞を死滅させます。

太陽電池

UCNPsは、捕捉して電気に変換できる太陽光のスペクトルを広げるために、太陽電池パネルに組み込まれています。太陽電池の最大出力は、電子を促進するために捕捉される入射光子の割合によって部分的に決まります。太陽電池は、バンドギャップ以上のエネルギーを持つ光子のみを吸収して変換できます。バンドギャップより小さいエネルギーを持つ入射光子はすべて失われます。バンドギャップが1.34 eVの理想的な単接合太陽電池の場合、入射太陽光の33.17%しか吸収できず、これはショックレー・クワイサー限界としても知られています。UCNPsは、複数の低エネルギーIR光子を単一の高エネルギー光子に結合することにより、この無駄な太陽光を捕捉できます。放出された光子は、バンドギャップを越えて電荷キャリアを促進するのに十分なエネルギーを持ちます。[51] UCNPsは、さまざまなクラスおよびさまざまな形式での太陽電池システムに統合できます。例えば、UCNPsは半導体の裏面にフィルム状に積層することで、低エネルギー光を集光し、アップコンバートすることができます。[52]この処理により、アップコンバートされた光の効率は37%に達しました。もう一つの戦略は、ナノ粒子を高多孔質材料全体に分散させることです。あるデバイス構造では、UCNPsをチタニアマイクロスキャフォールドに浸透させています。[53] UCNPsを埋め込むためにチタニアをさらに追加することもあります。UCNPsは色素増感セルにも使用されています。[54] [55]さらに、UCNPsはペロブスカイト太陽電池（PSC）にも利用され、その効率を大幅に向上させることができます。[56] [57]

太陽電池の性能を最適化するためには、さまざまな UCNP パラメータを制御する必要があります。UCNP による太陽光効率の向上を最適化するには、ナノ粒子のサイズと形状、ドーパントとホスト格子の同一性、およびドーパントの濃度を制御することが重要です。ホスト格子は、合成に耐えられるほど化学的に堅牢である必要があります。これらの UCNP の特性に影響を与えるシステム パラメータには、温度、圧力、キャッピング リガンド、前駆体組成、加熱速度、冷却速度、反応時間、溶媒、試薬濃度などがあります。UCNP を太陽電池に応用して商品化するには、その合成を拡張可能にする必要があります。さまざまな UCNP 構造がさまざまな用途に最適ですが、太陽電池の場合、最も適しており拡張可能な UCNP 構造の 1 つはコアシェル ナノ粒子です。一般に、ナノ粒子の合成は、フローリアクター、マイクロ流体、またはバッチ生産を使用して拡張されます。しかし、より精密な合成法、すなわち水（溶媒）熱合成法や熱分解法では300℃を超える温度が必要となるため、フローリアクターやマイクロ流体デバイスは高品質なUCNPの大規模合成には適さない。したがって、太陽電池用途の機能性UCNPを大規模に合成するには、コアシェルナノ粒子をバッチ式で製造することが最適な方法である。[58]

超解像イメージング

ランタニドドープアップコンバージョンナノ結晶は、主にその高い光安定性と独自の非線形光学プロセスにより、有機色素や量子ドットといっ​​た従来の超解像イメージングプローブの有望な代替手段として浮上しています。例えば、アップコンバージョンナノ結晶はSTED顕微鏡における高解像度イメージングを実現するために利用されています。この技術では、励起レーザーで蛍光プローブを励起し、続いてデプレッションレーザーを用いた誘導放出によって脱励起させます。ドーナツ型のデプレッションレーザーを用いることで、点像分布関数（PSF）が効果的に圧縮され、回折障壁を克服して超解像イメージングが可能になります。[59] [60] [61] [62]

さらに、単一ビーム超解像イメージングのための超高非線形性を有する光子アバランシェ材料の探索は、これらの先進ナノ材料が光イメージング技術の限界を押し広げる可能性をさらに浮き彫りにしています。アップコンバージョンナノ結晶の独自の特性により、複雑な計算解析を必要とせずに、シンプルな走査型共焦点顕微鏡で70nm未満の空間分解能を持つ超解像イメージングを実現できます。[63] [64] [65]

アップコンバージョンレーザー

有機分子や量子ドットとは対照的に、ランタノイドイオンは複雑な励起状態を示し、発光寿命が著しく長い。この特性により、ランタノイド活性化利得材料を用いることで、レーザー発振に不可欠な反転分布の実現が容易になる。小型レーザーは、様々なセンシングおよびイメージング用途においてコヒーレント光を生成するためのプラットフォームとして利用されている。ランタノイドをドープしたアップコンバージョンナノ結晶は、マイクロキャビティ内で紫外から近赤外（NIR）のレーザー発振を実現するために効果的に利用されている。驚くべきことに、これは室温で連続波（CW）ポンピングレーザー光源を用いることで、100 W cm^-2未満のポンピング閾値で達成される。[66] [67]

アップコンバージョンオプトジェネティクス

膜イオンチャネルは、電気信号の伝播と統合を促進することで、様々な生物系において重要な役割を果たしています。アップコンバージョンナノクリスタルは、特定の膜イオンチャネルの活動を制御できるナノ照明として登場しました。この機能は、生体組織における近赤外（NIR）光の減衰が少ないため、イオンチャネルの活動を正確かつ低侵襲的に制御できる生体内応用において特に有用です。一つの応用例として、強い青色発光を示すアップコンバージョンナノクリスタルをポリマースキャフォールドに埋め込むことが挙げられます。このアプローチにより、980 nmのNIR光で励起されたスキャフォールド表面のニューロン細胞の活動をオプトジェネティクスで制御することが可能になります。[68]さらに、アップコンバージョンナノクリスタルを介したオプトジェネティクスの利用により、マウス脳の深部ニューロンを刺激することが可能になりました。この技術は、遺伝子改変ニューロンからのドーパミン放出を誘発し、抑制性ニューロンの活性化を通じて脳の振動を誘発する効果が実証されています。さらに、アップコンバージョンオプトジェネティクスは、海馬の興奮性細胞を抑制することで発作を抑制し、記憶の想起を促す効果があることが示されています。[69]

中赤外線検出

ランタニドナノトランスデューサーは、中赤外線に曝露されると、発光帯の強度比を変調することができます。この変調により、中赤外線が可視光（VIS）および近赤外線（NIR）領域に変換され、シリコン光検出器を用いたリアルタイム検出と画像化が可能になります。[70]

光スイッチング

フォトスイッチングとは、光によって引き起こされるある化学異性体から別の化学異性体への変換です。フォトスイッチングは、光データの処理とストレージ、および光リリースに使用されています。フォトリリースとは、ナノ粒子の表面に結合した部分を光で分離させることです。ランタニドドープNaYF 4のUCNPは、リモートコントロールフォトスイッチとして応用されています。[71] UCNPは、低コストのNIR放射線を照射して非常に局所的にUV放射線に変換できるため、有用なフォトスイッチです。太陽電池と同じ原理で、UCNPを使用して光触媒システムを強化できます。[72] YF 3 :Yb/Tm UCNPでコーティングされたチタン酸ジルコニウムでは、NIR放射線下での汚染物質の分解が観察されました。[73]通常、低エネルギーNIR放射線は、UV範囲にバンドギャップを持つチタン酸ジルコニウムで光触媒を誘発できません。チタン酸ジルコニウムの励起により、表面で酸化還元反応が起こり、表面近くの化合物が分解されます。 UCNPは、高価な紫外線光子を安価な低エネルギー近赤外線光子に置き換えることを可能にする。生物学的観点からは、紫外線は吸収率が高く組織損傷を引き起こす。一方、近赤外線は吸収率が低く、生体内でUCNPの挙動を誘導する。コアシェル型UCNPは、生物医学的用途において完全に安全な強度の近赤外線光を用いて、ルテニウム錯体の光分解を開始するために用いられた。[74]

UCNPベースのシステムは、光ベースの技術と電流ベースの技術の両方を組み合わせることができます。半導体へのこの光刺激は、電圧ベースの刺激と組み合わせることで情報を保存することができます。[75]フラッシュドライブにUCNPを利用するその他の利点としては、使用されるすべての材料が光および熱に対して安定していることが挙げられます。さらに、UCNPフィルムの欠陥はデータ保存に影響を与えません。これらの利点により、驚異的な保存限界が達成され、UCNPフィルムは光ストレージにおける有望な材料となっています。[76] UCNPは、ディスプレイや印刷などのニッチな用途にも応用できます。既存のコロイドインク製剤にUCNPを使用することで、偽造防止コードや印刷物を作成できます。[77] UCNPを使用して、柔軟で透明なディスプレイも製造されています。[78]ランタニドをドープしたアップコンバーティングナノ粒子を組み込んだ新しいセキュリティインクには、多くの利点があります。[79]また、これらのインクはNIR光に照射されるまで目に見えません。赤、緑、青のアップコンバーティングインクが実現されています。重なり合ったインクから生成される色はNIR励起のパワー密度に依存し、これにより追加のセキュリティ機能を組み込むことができます。[80]

アップコンバーティングナノ粒子を用いた指紋認証は、選択性が非常に高い。[81]アップコンバーティングナノ粒子は、指先が表面に触れた際に滴下する汗中のリゾチームに結合することができる。また、コカイン特異的アプタマーが開発されており、同様の方法でコカインが混入した指紋を識別できる。アップコンバーティングナノ粒子はバーコードにも利用できる。これらのマイクロバーコードは様々な物体に埋め込むことができ、近赤外線照明下で観察することができ、iPhoneのカメラと顕微鏡対物レンズを用いて画像化することができる。[82]

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