ファン・ディームター方程式

クロマトグラフィーにおけるvan Deemter の式は、Jan van Deemterにちなんで名付けられ、分離の物理的、運動学的、および熱力学的特性を考慮することにより、分離カラムの単位長さあたりの分散と移動相の線速度を関連付けます。 ^[1]これらの特性には、カラム内の経路、拡散(軸方向と縦方向)、および固定相と移動相間の物質移動速度が含まれます。液体クロマトグラフィーでは、移動相速度は出口速度、つまり ml/秒単位の流量と「カラム出口流路」の断面積の比と見なされます。充填カラムの場合、カラム出口流路の断面積は通常、カラムの断面積の 0.6 倍と見なされます。あるいは、線速度は、カラムの長さとデッドタイムの​​比と見なされます。移動相がガスの場合は、圧力補正を適用する必要があります。カラムの単位長さあたりの分散は、理論段数におけるカラム効率に対するカラムの長さの比と見なされます。ファン・ディームターの式は双曲線関数であり、単位カラム長さあたりの分散が最小となり、ひいては効率が最大となる最適速度が存在することを予測する。ファン・ディームターの式は、クロマトグラフィーの溶出プロセスに速度論を初めて適用した結果である。

ファン・ディームター方程式

ファン ディームターの式は、クロマトグラフィー カラムの理論段に相当する高さ (HETP) と、ピークの広がりを引き起こすさまざまなフローおよび運動パラメータを次のように関連付けます。

${\displaystyle HETP=A+{\frac {B}{u}}+C\cdot u}$

どこ

• HETP = カラムの分解能の尺度 [m]
• A =非理想的なパッキングを通るチャネリングに関連する渦拡散パラメータ [m]
• B =溶出粒子の縦方向の拡散係数、結果として分散[m ² s ⁻¹ ]
• C =移動相と固定相間の分析対象物質の質量移動抵抗係数 [s]
• u =速度[ms ⁻¹ ]

開放型 キャピラリーでは、充填材がないためチャネリングが発生しないため、A項はゼロになります。一方、充填カラムでは、カラム充​​填材を貫通する複数の異なる経路（「チャネル」）が存在するため、バンド拡散が発生します。後者の場合、Aはゼロになりません。キャピラリーカラムに適用されるVan Deemterの式はGolayの式と呼ばれ、以下の式で表されます。

${\displaystyle HETP={\frac {B}{u}}+(C_{s}+C_{m})\cdot u}$

Van Deemterの式は、特定の流速でHETPが最小値となるように表されます。この流速ではカラムの分解能は最大になりますが、実際には溶出時間は実用的ではない可能性があります。Van Deemterの式を流速で微分し、得られた式をゼロとして最適な流速を求めると、以下の式が得られます。

${\displaystyle u={\sqrt {\frac {B}{C}}}}$

プレートカウント

クロマトグラムで2つのよく分離されたピーク

プレートの高さは次のように与えられます。

${\displaystyle H={\frac {L}{N}}\,}$

カラムの長さと理論段数は、溶出曲線がガウス曲線を表す場合、各成分の保持時間とピーク幅の尺度としての標準偏差を分析することによってクロマトグラムから推定できます。 ${\displaystyle L\,}$ ${\displaystyle N\,}$ ${\displaystyle t_{R}\,}$ ${\displaystyle \sigma \,}$

この場合、プレートカウントは次のように表されます: ^[2]

${\displaystyle N=\left({\frac {t_{R}}{\sigma }}\right)^{2}\,}$

より実用的なピークの半分の高さでの幅 を使用すると、式は次のようになります。 ${\displaystyle W_{1/2}\,}$

${\displaystyle N=8\ln(2)\cdot \left({\frac {t_{R}}{W_{1/2}}}\right)^{2}\,}$

または、ピークの基部の幅で:

${\displaystyle N=16\cdot \left({\frac {t_{R}}{W_{base}}}\right)^{2}\,}$

拡張されたファン・ディームター

ファン・ディームターの式はさらに次のように拡張できる：^[3]

${\displaystyle H=2\lambda d_{p}+{2\gamma D_{m} \over u}+{\omega (d_{p}{\mbox{ または }}d_{c})^{2}u \over D_{m}}+{Rd_{f}^{2}u \over D_{s}}}$

どこ：

• Hはプレートの高さ
• λは粒子の形状（充填に関して）
• d _pは粒子の直径
• γ、ω、Rは定数である
• D _mは移動相の拡散係数である
• d _cは毛細管の直径である
• d _fはフィルムの厚さ
• D _sは固定相の拡散係数です。
• uは線速度である

ロドリゲス方程式

アリリオ・ロドリゲスにちなんで名付けられたロドリゲスの式は、透過性（大孔）粒子層の効率を記述するために使用されるファン・ディームターの式の拡張です。^[4]

方程式は次のようになります。

${\displaystyle HETP=A+{\frac {B}{u}}+C\cdot f(\lambda )\cdot u}$

どこ

${\displaystyle f(\lambda )={\frac {3}{\lambda }}\left[{\frac {1}{\tanh(\lambda )}}-{\frac {1}{\lambda }}\right]}$

であり、は点内ペクレ数である。 ${\displaystyle \lambda}$

参照

• 分解能（クロマトグラフィー）
• ヤン・ファン・ディームター

参考文献

1. van Deemter JJ, Zuiderweg FJ, Klinkenberg A (1956). 「クロマトグラフィーにおける非理想性の原因としての縦方向拡散と質量移動抵抗」. Chem. Eng. Sci. 5 (6): 271– 289. Bibcode :1956ChEnS...5..271V. doi :10.1016/0009-2509(56)80003-1.
2. IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 5th ed. (the "Gold Book") (2025). オンライン版: (2006–) "plate number, N". doi :10.1351/goldbook.P04694
3. Kazakevich, Yuri. 「バンドブロードニング理論（ファン・ディームター方程式）」. シートンホール大学. 2014年1月8日時点のオリジナルよりアーカイブ。 2014年2月5日閲覧。
4. Alirio E. Rodrigues (1997年10月10日). 「タンパク質分離における透過性パッキングとパーフュージョンクロマトグラフィー」. Journal of Chromatography B. 699 ( 1–2 ) : 47–61 . doi :10.1016/S0378-4347(97)00197-7. PMID  9392367.