ヴィルスマイヤー・ハック反応

ヴィルスマイヤー・ハック反応
名前の由来	アントン・ヴィルスマイヤー・アルブレヒト・ハーク
反応タイプ	置換反応
識別子
有機化学ポータル	ヴィルスマイヤー反応
RSCオントロジーID	RXNO:0000055

ヴィルスマイヤー・ハック反応（ヴィルスマイヤー反応とも呼ばれる）は、置換ホルムアミド（1）とオキシ塩化リンおよび電子豊富なアレーン（3 ）との反応でアリールアルデヒドまたはケトン（5 ）が生成される化学反応である。

RC(=O)NR ′ R″ +HArZ + POCl ₃ + H ₂ O → RC(=O)ArZ +NR ′ R″H +HCl + H ₃ PO ₄

この反応はアントン・フィルスマイヤーとアルブレヒト・ハックにちなんで名付けられました。^{[ 1 ]}^{[ 2 ]}^{[ 3 ]}

例えば、ベンズアニリドとジメチルアニリンはオキシ塩化リンと反応して非対称ジアリールケトンを生成する。^{[ 4 ]}同様に、アントラセンは9位でホルミル化される。^{[ 5 ]}同じくオキシ塩化リンを用いたアントラセンとN-メチルホルムアニリドの反応では、9-アントラセンカルボキサルデヒドが得られる。

一般に、反応を進行させるためには、電子豊富なアレーン（ 3 ）はベンゼンよりもはるかに活性でなければならない。フェノールやアニリンは良い基質である。 ^{[ 6 ]}

反応機構

置換アミドとオキシ塩化リンとの反応により、置換クロロイミニウムイオン（2）（フィルスマイヤー試薬とも呼ばれる）が得られる。最初の生成物はイミニウムイオン（4b）であり、これは後処理中に加水分解されて対応するケトンまたはアルデヒドとなる。^[⁷^]

参照

ホルミル化反応

さらに読む

Mallegol, T.; Gmouh, S.; Aït Amer Meziane, M.; Blanchard-Desce, M.; Mongin, O. (2005). 「材料化学における重要な構成要素であるトリス(4-ホルミルフェニル)アミンの実用的かつ効率的な合成」Synthesis . 2005 (11): 1771– 1774. doi : 10.1055/s-2005-865336 .
Bélanger, G.; Larouche-Gauthier, R.; Ménard, F.; Nantel, M.; Barabé, F. (2005). 「化学選択的に活性化されたアミドへの結合型非芳香族炭素求核剤の付加」. Org. Lett. 7 (20): 4431–4 . doi : 10.1021/ol0516519 . hdl : 11143/17289 . PMID 16178551 .
広く推奨されている手順：doi：10.1055/sos-SD-213-00191

参考文献

^アントン、ヴィルスマイヤー;ハーク、アルブレヒト (1927)。 "Über die Einwirkung von Halogenphosphor auf Alkyl-formanilide. Eine neue Methode zur Darstellung sekundärer und tertiärer p -Alkyamino-benzaxis" [ハロゲン化リンとアルキルホルマニリドの反応について。第二級および第三級p-アルキルアミノベンズアルデヒドを調製するための新しい方法]。Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft zu Berlin (ドイツ語)。60 : 119–122 .土井: 10.1002/cber.19270600118。
^ Meth-Cohn, O.; Stanforth, SP (1991). 「ヴィルスマイヤー・ハック反応（レビュー）」. Compr. Org. Synth . 2 : 777– 794. doi : 10.1016/B978-0-08-052349-1.00049-4 .
^ Campaigne, E.; Archer, WL 「ジメチルアニリンのホルミル化」 .有機合成. 33 : 27. doi : 10.15227/orgsyn.033.0027 ;集成第4巻331ページ。
^ Hurd, CD; Webb, CN (1927). 「ベンザニリドとジメチルアニリンのヴィルスマイヤー・ハック反応」.有機合成. 7 : 24. doi : 10.15227/orgsyn.007.0024 。
^ Fieser, FL; Hartwell, JL; Jones, JE; Wood, JH; Bost, RW (1940). 「アントラセンのホルミル化」.有機合成. 20 : 11. doi : 10.15227/orgsyn.020.0011 。
^スミス、マイケル B. (2020). March's Organic Chemistry (第8版). Wiley. p. 664.
^ Jones, G.; Stanforth, SP (2000). 「非芳香族化合物のフィルスマイヤー反応」. Org. React. 56 (2): 355– 686. doi : 10.1002/0471264180.or056.02 .

[1] アントン、ヴィルスマイヤー;ハーク、アルブレヒト (1927)。 "Über die Einwirkung von Halogenphosphor auf Alkyl-formanilide. Eine neue Methode zur Darstellung sekundärer und tertiärer p -Alkyamino-benzaxis" [ハロゲン化リンとアルキルホルマニリドの反応について。第二級および第三級p-アルキルアミノベンズアルデヒドを調製するための新しい方法]。Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft zu Berlin (ドイツ語)。60 : 119–122 .土井: 10.1002/cber.19270600118。

[2] Meth-Cohn, O.; Stanforth, SP (1991). 「ヴィルスマイヤー・ハック反応（レビュー）」. Compr. Org. Synth . 2 : 777– 794. doi : 10.1016/B978-0-08-052349-1.00049-4 .

[3] Campaigne, E.; Archer, WL 「ジメチルアニリンのホルミル化」 .有機合成. 33 : 27. doi : 10.15227/orgsyn.033.0027 ;集成第4巻331ページ。

[4] Hurd, CD; Webb, CN (1927). 「ベンザニリドとジメチルアニリンのヴィルスマイヤー・ハック反応」.有機合成. 7 : 24. doi : 10.15227/orgsyn.007.0024 。

[5] Fieser, FL; Hartwell, JL; Jones, JE; Wood, JH; Bost, RW (1940). 「アントラセンのホルミル化」.有機合成. 20 : 11. doi : 10.15227/orgsyn.020.0011 。

[6] スミス、マイケル B. (2020). March's Organic Chemistry (第8版). Wiley. p. 664.

[7] Jones, G.; Stanforth, SP (2000). 「非芳香族化合物のフィルスマイヤー反応」. Org. React. 56 (2): 355– 686. doi : 10.1002/0471264180.or056.02 .

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