ウォルシュ図
物理有機化学における図
HAH 分子のウォルシュ図。

ウォルシュ図は、角度座標図や相関図とも呼ばれ、分子の計算された軌道結合エネルギーを歪み座標（結合角）に対して表現したもので、小分子の形状を素早く予測するために使用されます。[1] [2]分子の分子軌道レベルの変化を幾何学的変化の関数としてプロットすることにより、ウォルシュ図は、分子が特定の空間構成でより安定する理由（水が曲がった配座をとる理由など）を説明します。[3]

ウォルシュ図の主な応用は、価電子数が等しい関連分子に見られる構造の規則性（例えば、H 2 OとH 2 Sが似ている理由）を説明すること、そして電子数やスピン状態の変化に伴って分子の形状がどのように変化するかを説明することです。さらに、ウォルシュ図は、分子が幾何学的摂動を受けた際にLUMO（最低空分子軌道）がHOMO （最高被占分子軌道）にどのように影響するかを知ることで、分子形状の歪みを予測するためにも使用できます。

分子の形状を予測するウォルシュの法則は、分子はHOMOを最も安定させる構造をとるというものです。特定の構造変化がHOMOを乱さない場合、最も近い被占分子軌道が幾何学的配向の優先性を決定します。[4]

歴史

ロバート・S・マリケンの論文[5]には、分子構造の変化に伴う分子軌道エネルギーの変化を視覚化した最初の図が掲載されている。マリケンはAB2型分子に関する結果を様々なデータソースから推論した。その後 、 ADウォルシュは化学界でこの手法を普及させ、[6] [7] [8]、ウォルシュ図におけるフロンティア軌道の挙動から、理想的な分子構造への摂動を推測できることを実証した。これを「ウォルシュの法則」と呼ぶ。 [9] [10]ウォルシュは、 Journal of the Chemical Society誌 の1号に掲載された10本の論文を通してこの法則を実証し、この号は小さな分子構造のウォルシュ図のライブラリも構成した。[11] [12]

概要

ウォルシュは当初、自ら「軌道結合エネルギー」と称するものを結合角に対してプロットすることで、この図を作成しました。ウォルシュがこの用語で実際に何を説明していたのかは不明です。実際にはイオン化ポテンシャルを指していたと考える人もいますが、これは依然として議論の的となっています。[13] いずれにせよ、彼が提唱した一般的な概念は、分子の全エネルギーはその分子内のすべての「軌道結合エネルギー」の合計に等しいというものでした。したがって、分子結合角の変化による各軌道の安定化または不安定化に関する知識から、分子の特定の状態における平衡結合角を予測することができます。ある配置（例：直線状）を安定化するために相互作用する軌道は、別の配置（例：曲がった軌道）では重なり合う場合と重なり合わない場合があり、したがって、一方の配置は他方よりも計算上より安定することになります。

通常、内殻軌道（B、C、N、O、F、Neの1s軌道）はエネルギーが非常に低いため、結合角の変化によって大きな変化を受けないため、ウォルシュ図から除外されます。考慮されるのは価電子軌道のみです。ただし、価電子軌道の中にはしばしば空軌道となるものもあることに留意する必要があります。

ウォルシュダイアグラムの生成

ウォルシュ図を作成するには、まず分子の形状を、例えばハートリー・フォック（HF）法[2]を用いて量子多体系の基底状態波動関数と基底状態エネルギー[14]を近似して最適化する必要があります。 次に、上で決定した平衡形状からずらした一連の形状について、一点エネルギー計算を実行します。一点エネルギー（SPE）は、分子内の原子の特定の配置に対する分子のポテンシャルエネルギー面の計算です。これらの計算を実行する際、結合長は一定（平衡値）のままで、結合角のみを平衡値から変更します。各形状の一点計算結果を結合角に対してプロットすることで、代表的なウォルシュ図を作成できます。

ウォルシュ図の構造

AH 2分子（例：H 2 O）のウォルシュ図

ああ2分子

最も単純なAH 2分子系について、ウォルシュは結合角を90°から180°まで変化させながら、標準的な分子軌道の第一原理軌道エネルギー曲線をプロットすることで、最初の角度相関図を作成しました。結合角が歪んでいるため、各軌道のエネルギーを線に沿って追跡することができ、配座の関数として分子エネルギーを迅速に近似することができます。ウォルシュの縦座標が核反発を考慮しているかどうかは依然として不明であり、議論の的となっています。[15]水の典型的な予測結果は結合角90°ですが、これは実験的に導出された値104°には全く近づいていません。この方法はせいぜい、曲がった分子と直線的な分子を区別できる程度です。[2]

同じ概念は、非水素化物 AB 2および BAC 分子、HAB および HAAH 分子、四原子水素化物分子 (AH 3 )、四原子非水素化物分子 (AB)、H 2 AB 分子、アセトアルデヒド、五原子分子 (CH3I)、六原子分子 (エチレン)、ベンゼンなどの他の種にも適用できます。

反応性

ウォルシュ図は分子軌道理論と組み合わせて、反応性を予測するツールとしても利用できます。ウォルシュ図を作成し、分子のHOMO/LUMOを決定することで、その分子がどのように反応するかを予測できます。次の例では、 BH 3やCH 3 +などのAH 3分子のルイス酸性度を予測しています。

6電子AH 3分子は平面構造をとるはずである。平面構造のAH 3のHOMO（1e'）は、AH結合が折れ曲がりピラミッド型になると、結合が切断されて不安定化することがわかる。1つの原子中心に集中するLUMOは優れた電子受容体であり、BH 3およびCH 3 +のルイス酸としての性質を説明する。[16]

ウォルシュ相関図は、相対的な分子軌道エネルギー準位を予測するためにも用いられる。平面状のCH 3 +から四面体状のCH 3 -Nuへの水素原子の変形は、C-Nu結合軌道σの安定化を引き起こす。[16]

平面AH 3分子のウォルシュ図
CH 3 +への求核付加の軌道相互作用図

その他の相関図

その他の相関図としては、田辺・菅野図やオルゲル図などがあります。

参照

参考文献

  1. ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 5th ed. (the "Gold Book") (2025). オンライン版: (2006–) "correlation diagram". doi :10.1351/goldbook.C01348
  2. ^ abc Miller Carrie S (2015). 「ウォルシュ・ダイアグラム：分子軌道と構造を用いた物理化学のための計算化学演習」. Journal of Chemical Education . 92 (6): 1040– 1043. doi :10.1021/ed500813d.
  3. ^ Chen, E.; Chang, T. (1998). 「ウォルシュ図と結合軌道法の線形結合」.分子構造ジャーナル: THEOCHEM . 431 ( 1–2 ): 127– 136. doi :10.1016/S0166-1280(97)00432-6.
  4. ^ Mulliken, RS (1955). 「ハロゲン分子の構造と単結合の強度」. J. Am. Chem. Soc. 77 (4): 884– 887. doi :10.1021/ja01609a020.
  5. ^ R. S. Mulliken, Rev. Mod. Phys. , vol. 14, p. 204 (1942). Gimarc 1979, p. 218に引用。
  6. ^ Gimarc, Benjamin M. (1979).分子構造と結合. ニューヨーク州立大学アカデミック校 (Harcourt Brace Jovanovich). p. 215. LCCN  78-3336.
  7. ^ O'Leary, B.; Mallion, RB (1987). 「ウォルシュ・ダイアグラムとヘルマン＝ファインマン定理：故チャールズ・A・コールソン教授（FRS、1910-1974）へのトリビュート」. Journal of Mathematical Chemistry . 1 (4): 335– 344. doi :10.1007/BF01205066.
  8. ^ アトキンス、PW (1970).分子量子力学. オックスフォード、マサチューセッツ州: クラレンドン・プレス. ISBN 978-0-19-855129-4。
  9. ^ Mulliken, RS (1955). 「水型およびアンモニア型分子とその誘導体の結合角」. J. Am. Chem. Soc. 77 (4): 887– 891. doi :10.1021/ja01609a021.
  10. ^ Albright, T. A.; Burdett, J. K.; Whangbo Myung-Hwan (1985). Orbital Interactions In Chemistry . Wiley. p. 94. ISBN 0-471-87393-4。LCCN  84-15310。
  11. ^
    • Walsh, AD (1953). 「多原子分子の電子軌道、形状、スペクトル。第1部 AH 2分子」. J. Chem. Soc. : 2260– 2266. doi :10.1039/JR9530002260.
    • 「パートII. AB2およびBAC分子」、pp. 2266–2288. doi :10.1039/JR9530002266
    • 「パートIII. HABおよびHAAH分子」、pp. 2288–2296. doi :10.1039/JR9530002288
    • 「第IV部 四原子水素化物分子 AH 3」、pp. 2296–2301. doi :10.1039/JR9530002296
    • 「第5部 四原子非水素化物分子、AB 3」、pp. 2301–2306. doi :10.1039/JR9530002301
    • 「第6部 H 2 AB分子」、pp. 2306–2317. doi :10.1039/JR9530002306
    • 「第7部 アセトアルデヒドの近紫外線スペクトルに関する考察」、pp. 2318–2320. doi :10.1039/JR9530002318
    • 「第8部 五原子分子：CH 3 I分子」、pp. 2321–2324. doi :10.1039/JR9530002321
    • 「第9部 六原子分子：エチレン」、pp. 2325–2329. doi :10.1039/JR9530002325
    • 「第10部 ベンゼンのスペクトルに関する注記」、pp. 2330–2331. doi :10.1039/JR9530002330
  12. ^ Walsh, AD (1976). 「小さな多原子分子の電子スペクトルに関するいくつかのノート」. Int. Rev. Sci.: Phys. Chem. Series 2. 3 : 301– 316.
  13. ^ Peters, D. (1966). 「独立電子分子軌道理論とウォルシュダイアグラムにおける一電子エネルギーの性質」.ファラデー協会紀要. 6 : 1353–1361 . doi :10.1039/tf9666201353.
  14. ^ Chen, E.; Chang, T. (1997). 「AH 2系における軌道相互作用とマリケン・ウォルシュ図」.中国化学会誌 (台北) . 44 (6): 559– 565. doi :10.1002/jccs.199700086.
  15. ^ 高畑雄三; パー, RG (1974). 「核反発を含むウォルシュ型ダイアグラムを見るための3つの方法」.日本化学会誌. 47 (6): 1380–1386 . doi : 10.1246/bcsj.47.1380 .
  16. ^ ab Atkins, PW.; et al. (1970).無機化学：シュライバーとアトキンス. オックスフォード、イギリス: オックスフォード大学出版局. ISBN 978-0-19-926463-6。
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