ワンツリック平衡

ヴァンツリック平衡は、比較的安定なカルベン化合物とその二量体との間の化学平衡である。この平衡は、テトラアミノエチレンなどの電子過剰型アルケン（「カルベン二量体」と呼ばれる）に適用できると提案された。このような平衡は実際に存在するが、その機構は単純ではなく、触媒を必要とする。

当初の推測

1960年、ハンス・ヴェルナー・ヴァンツリックとE・シコラは、2-トリクロロメチルジヒドロイミダゾール誘導体の真空熱分解によってクロロホルムが失われ、ジヒドロイミダゾール-2-イリデン由来のカルベンが生成されるという説を提唱した。[ 1 ] [ 2 ]

ワンツリックが提案したジヒドロイミダゾール-2-イリデンと求電子剤の反応機構

ワンズリックとシコラは、これらのカルベンは一度合成されると、対応する二量体と不利な平衡状態にあると考えていた。この主張は、遊離カルベンが求電子剤（EX）と反応することを示した反応性研究に基づいていた。二量体（置換テトラアミノエチレン）は求電子剤（EX）に対して不活性であり、単に安定なカルベンの貯蔵庫として機能すると考えられていた。[ 3 ]

推測に異議を唱える

ワンツリックのカルベン二量体平衡の仮説は、デイビッド・M・レマルらによって検証された。[ 4 ] [ 5 ]テトラアミノエチレン誘導体の混合物を加熱しても混合二量体は生成されなかった。

二量体クロスオーバー実験

この結果は、これらのジヒドロイミダゾール-2-イリデン誘導体では「カルベン-二量体平衡」が起こらないことを示しています。

レマル[ 4 ]は、ワンツリックの観察は酸触媒反応によって説明できると提案した。

テトラアミノエチレンと求電子剤の反応におけるレマルの機構。過剰EX条件下では塩（青）が形成される。触媒EX条件下では二量体（紫）が形成される。しかし、これは二量体がカルベンよりも安定であるという仮定に基づいているが、この仮定は疑問視されている。[ 6 ] EXは酸、あるいはLiClなどの金属塩である場合もある。

レマルは、求電子剤がテトラアミノエチレンをカチオン種に変換すると提唱した。彼は、このカチオンはその後、遊離カルベンと生成した塩に解離すると提唱した。遊離カルベンはその後、再二量化してテトラアミノエチレンの出発物質を再生するか、（ワンツリックが当初予測したように）EXと反応するかのいずれかとなり、どちらの経路でも最終的には同じ反応生成物であるジヒドロイミダゾリウム塩が得られる。

推測は確認された

1999年、マイケル・K・デンクは、ワンツリック平衡を支持するクロスオーバー実験を再調査した。[ 7 ]この報告を受けて、レマルは1964年の実験を繰り返すことになった。デンクの発見は、溶媒として重水素化テトラヒドロフラン（THF）を用いた場合にのみ確認された。しかし、トルエンと求電子剤クエンチャーとしてKHを添加した場合、クロスオーバー生成物は再び観察されなかった。[ 8 ]

1999年、レマルら[ 9 ] [ 10 ]は、ジベンゾテトラアザフルバレン誘導体とそのカルベン間の平衡を研究した。これらの研究に基づき、ボームとヘルマンは2000年に「テトラアミノエチレンとその対応するカルベン間のワンツリック平衡は確かに存在する」と結論付けた[ 11 ]。この考えは2010年にキルムセによって確認された[ 12 ] 。

その後、他の研究者らは、レマルで示されたように、障害のないジアミノカルベンが酸触媒二量化によって二量体を形成することを明らかにした。 [ 13 ]

カルベン二量体とそのプロトン化誘導体を用いた昇華実験は、酸触媒作用を定量化し、テトラアミノオレフィンが偶発的なプロトンなしに解離する可能性があることを裏付けている。しかし、トリアミノオレフィン（NHC - CAAC二量体）の解離には酸触媒作用が必要である。[ 14 ]

参考文献

  1. ^ヴァンツリック・ハンス・ヴェルナー;シコラ E (1960)。 「アイン・ノイア・ズガン・ツア・カルベン・ケミー」。アンゲヴァンテ・ケミー。72 (14): 494。ビブコード: 1960AngCh..72..494W。土井：10.1002/ange.19600721409。
  2. ^ワンツリック HW;シコラ E. (1960)。 「アイン求核剤カルベン」。ケミッシェ ベリヒテ。94 (9): 2389–2393。土井: 10.1002/cber.19610940905。
  3. ^ HW Wanzlick (1962). 「求核カルベン化学の側面」. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1 (2): 75– 80. doi : 10.1002/anie.196200751 .
  4. ^ a b D. M. Lemal; RA Lovald & KI Kawano (1964). 「テトラアミノエチレン。解離の問題」. J. Am. Chem. Soc. 86 (12): 2518– 2519. Bibcode : 1964JAChS..86.2518L . doi : 10.1021/ja01066a044 .
  5. ^ HE Winberg; JE Carnahan; DD Coffman & M. Brown (1965). 「テトラアミノエチレン」. J. Am. Chem. Soc . 87 (9): 2055– 2056. Bibcode : 1965JAChS..87.2055W . doi : 10.1021/ja01087a040 .
  6. ^ TA Taton & P.​​ Chen (1996). 「安定なテトラアザフルバレン」. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 35 (9): 1011– 1013. doi : 10.1002/anie.199610111 .
  7. ^ Denk Michael K.; Hatanoa Ken; Maa Martin (1999). 「求核性カルベンとワンツリック平衡：再調査」. Tetrahedron Letters . 40 (11): 2057– 2060. doi : 10.1016/S0040-4039(99)00164-1 .
  8. ^ Liu Yufa; Lemal David M (2000). 「Wanzlick平衡について」. Tetrahedron Letters . 41 (5): 599– 602. doi : 10.1016/S0040-4039(99)02161-9 .
  9. ^ Liu Yufa; Lindner Patrick E.; Lemal David M. (1999). 「ジアミノカルベン−テトラアミノエチレン平衡の熱力学」. J. Am. Chem. Soc . 121 (45): 10626– 10627. Bibcode : 1999JAChS.12110626L . doi : 10.1021/ja9922678 .
  10. ^ Hahn F. Ekkehardt; Wittenbecher Lars; Le Van Duc; Fröhlich Roland (2000). 「溶液中におけるN-ヘテロ環カルベンとその二量体との平衡の証拠」 Angewandte Chemie International Edition . 39 (3): 541– 544. doi : 10.1002/(sici)1521-3773(20000204)39:3<541::aid-anie541>3.0.co;2-b . PMID 10671250 . 2013年1月5日時点のオリジナルよりアーカイブ。 
  11. ^ベーム・フォルカー PW;ハーマン・ヴォルフガング・A. (2000)。 「ワンツリック均衡」。アンゲヴァンテ・ケミー。39 (22): 4036–4038.doi : 10.1002/1521-3773 ( 20001117)39:22<4036::AID-ANIE4036>3.0.CO;2- L 。PMID 11093196。 
  12. ^ Kirmse W (2010). 「N-ヘテロ環カルベンの始まり」. Angewandte Chemie International Edition . 49 (47): 8798– 8801. Bibcode : 2010ACIE...49.8798K . doi : 10.1002/anie.201001658 . PMID 20718056 . 
  13. ^ Roger W. Alder; Leila Chaker; François PV Paolini (2004). 「ビス(ジエチルアミノ)カルベンと単純なジアミノカルベンの二量化機構」. Chem. Commun. (19): 2172– 2173. doi : 10.1039/b409112d . PMID 15467857 . 
  14. ^ J. メッセルバーガー; M.クマール; SJグッドナー。 D. ムンツ (2021)。「トリアミノオレフィンおよびテトラアミノオレフィンにおけるワンツリック平衡」。組織化学。フロント。 8 (23): 6663–6669。土井: 10.1039/D1QO01320C。
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