金属アクア錯体

化学において、金属アクア錯体（metal aquo complex）は、金属イオンを含み、配位子として水のみを持つ配位化合物です。これらの錯体は、金属硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩などの多くの金属塩の水溶液中において主要な化学種です。それらの一般的な化学量論は[M(H 2 O) n ] z +です。その挙動は、環境化学、生物化学、産業化学の多くの側面の基礎となっています。本稿では、水のみが配位子である錯体（「ホモレプティック・アクア錯体」）に焦点を当てますが、もちろん、アクアと他の配位子の混合物からなる錯体も数多く知られています。[ 1 ] [ 2 ]

化学量論と構造

ヘキサアクア錯体

八面体金属アクア錯体の構造。
水溶液中のクロム(II)イオン。

ほとんどのアクア錯体は単核で、一般式[M(H 2 O) 6 ] n + （ n = 2または3）で表され、八面体構造を有する。水分子はルイス塩基として機能し、金属イオンに電子対を供与して配位結合を形成する。典型的な例を次の表に示す。

複雑な色電子設定。M−O距離 ( Å ) [ 3 ]水交換速度（s −1、25℃）[ 4 ]M 2+/3+自己交換速度(M −1 s −1 , 25 °C)
[Ti(H 2 O) 6 ] 3+バイオレット （t 2g）12.025 1.8 × 10 5該当なし
[V(H 2 O) 6 ] 2+バイオレット （t 2g）32.12 [ 5 ]8.7 × 10 1速い
[V(H 2 O) 6 ] 3+紫 （t 2g）21.991 [ 6 ]5.0 × 10 2速い
[Cr(H 2 O) 6 ] 2+青 （t 2g）3（e g）12.06と2.33 1.2 × 10 8遅い
[Cr(H 2 O) 6 ] 3+バイオレット （t 2g）31.961 2.4 × 10 −6遅い
[マンガン(H 2 O) 6 ] 2+淡いピンク （t 2g）3（e g）22.177 2.1 × 10 7該当なし
[Fe(H 2 O) 6 ] 2+淡い青緑色 （t 2g）4（e g）22.095 4.4 × 10 6速い
[Fe(H 2 O) 6 ] 3+淡い紫 （t 2g）3（e g）21.990 1.6 × 10 2速い[ 7 ]
[Co(H 2 O) 6 ] 2+ピンク （t 2g）5（e g）22.08 3.2 × 10 6該当なし
[Ni(H 2 O) 6 ] 2+緑 （t 2g）6（e g）22.05 3.2 × 10 4該当なし
[Cu(H 2 O) 6 ] 2+青 （t 2g）6（e g）31.97と2.30 5.7 × 10 9該当なし
[Zn(H 2 O) 6 ] 2+無色 （t 2g）6（e g）42.03-2.10 速い 該当なし

タットン塩は、一般式(NH 4 ) 2 M (SO 4 ) 2 ·(H 2 O) 6（M = V 2+、Cr 2+、Mn 2+、Co 2+、Ni 2+、またはCu 2+）で表される結晶性化合物です。ミョウバン（MM′(SO 4 ) 2 (H 2 O) 12）も複塩です。どちらの塩もヘキサアクア金属陽イオンを含みます。

テトラアクア錯体

銀(I)は[Ag(H 2 O) 4 ] +を形成し、四面体アクア錯体の稀な例である。[ 8 ]パラジウム(II)と白金(II)はかつて四面体アクア錯体を形成すると考えられていた。[ 9 ]

オクタ-およびノナ-アクア錯体

ランタニド(III)イオンのアクア錯体は、金属中心の大きさが大きいことを反映して、8配位および9配位です。

二核アクア錯体

[Co 2 (OH 2 ) 10 ] 4+の構造カラーコード：赤 = O、白 = H、青 = Co。

二核イオン[Co 2 (OH 2 ) 10 ] 4+では、各架橋水分子が一方のコバルトイオンに電子対を1対ずつ、もう一方のコバルトイオンに電子対を1対ずつ供与する。Co-O（架橋）結合長は213ピコメートル、Co-O（末端）結合長は10ピコメートル短い。[ 10 ]

錯体[Mo2 ( H2O ) 8 ] 4+と[ Rh2 ( H2O ) 10 ] 4+は金属間結合を含む。[ 8 ]

アクアイオンのヒドロキソ錯体およびオキソ錯体

酸化状態が+4から+7のNb、Ta、Mo、W、Mn、Tc、Re、およびOsの単量体アクア錯体は報告されていない。[ 9 ]たとえば、[Ti(H 2 O) 6 ] 4+は不明である。加水分解された種[Ti(OH) 2 (H 2 O) n ] 2+が希薄溶液中の主種である。[ 11 ]より高い酸化状態では、陽イオンの有効電荷はオキソ錯体の形成によってさらに減少する。

ランタノイドカチオンのアクア錯体

ランタノイド塩は、しばしば、あるいはおそらく特徴的に、アクア錯体を形成する。ホモレプティックトリカチオンアクア錯体は9つの水配位子を有する。[ 12 ]

反応

金属アクアイオンの挙動に基本的な反応として考えられるのは、配位子交換、電子移動、酸塩基反応などです。

水交換

配位子交換とは、水配位子（「配位水」）を溶液中の水（「バルク水」）と置換することです。このプロセスは、しばしば標識水を用いて表されます。 H2お⋆{\displaystyle {\ce {H2O^{\star }}}}

[M（H2お）n]z++H2お⋆⟶[M（H2お）n−1（H2お⋆）]z++H2お{\displaystyle {\ce {[M(H2O)_{\mathit {n}}]^{\mathit {z}}+}}+{\ce {H2O^{\star }}}\longrightarrow {\ce {[M(H2O)_{\mathit {n-1}}(H2O^{\star })]^{\mathit {z}}+}}+{\ce {H2O}}}

同位体標識がない場合、反応は縮退しており、自由エネルギー変化はゼロです。速度は桁違いに変化します。速度に影響を与える主な要因は電荷です。つまり、高電荷の金属アクア陽イオンは、一価の電荷を持つ陽イオンよりもゆっくりと水を交換します。そのため、[Na(H 2 O) 6 ] +と[Al(H 2 O) 6 ] 3+の交換速度は 10 9倍異なります。電子配置も主要な要因であり、 [Al(H 2 O) 6 ] 3+と[Ir(H 2 O) 6 ] 3+の水交換速度も10 9倍異なるという事実によって示されています。[ 4 ]通常、水交換は解離置換経路に従うため、速度定数は一次反応を示します。

電子交換

この反応は通常、二価金属イオンと三価金属イオンの相互変換に応用され、1つの電子のみの交換を伴います。このプロセスは自己交換と呼ばれ、イオンが自身と電子を交換しているように見えることを意味します。以下の平衡における標準電極電位は：

[M(H 2 O) 6 ] 2+ + [M'(H 2 O) 6 ] 3+ ⇌ [M(H 2 O) 6 ] 3+ + [M'(H 2 O) 6 ] 2+
M 2+、M 3+カップルの標準酸化還元電位（V）
VCrマン鉄共同
−0.26−0.41+1.51+0.77+1.82

原子番号が増加するにつれて、低位酸化状態の安定性が増すことを示しています。マンガン対の非常に大きな値は、八面体マンガン(II)の結晶場安定化エネルギー（CFSE）がゼロであるのに対し、マンガン(III)のCFSEは3単位であるという事実に起因しています。[ 13 ]

金属を追跡するためのラベルを使用すると、自己交換プロセスは次のように記述されます。

[M（H2お）6]2++[M⋆（H2お）6]3+⟶[M⋆（H2お）6]3++[M（H2お）6]2+{\displaystyle {\ce {[M(H2O)6]^{2}+}}+{\ce {[M^{\star }(H2O)6]^{3}+}}\longrightarrow {\ce {[M^{\star }(H2O)6]^{3}+}}+{\ce {[M(H2O)6]^{2}+}}}

電子交換速度は大きく変動しますが、これは再配置エネルギーの違いに起因します。2+イオンと3+イオンの構造が大きく異なる場合、速度は遅くなる傾向があります。[ 14 ]電子移動反応は外圏電子移動反応によって進行します。多くの場合、大きな再配置エネルギーは、少なくとも八面体錯体においては、 e- g準位の電子密度の変化と関連しています。

酸塩基反応

金属アクア錯体の溶液は、水配位子からのプロトンのイオン化により酸性を示す。希薄溶液中のクロム(III)アクア錯体のp Kaは約4.3であり、金属ヒドロキソ錯体を形成する。

[Cr(H 2 O) 6 ] 3+ ⇌ [Cr(H 2 O) 5 (OH)] 2+ + H +

このように、アクアイオンは酢酸（p Kaは約4.8）に匹敵する強さの弱酸である。このp Ka は三価イオンの典型的な値である。電子配置が酸性度に与える影響は、 Rh(III)の方が電気陰性度が高いと予想されるにもかかわらず、 [Ru(H 2 O) 6 ] 3+（p Ka = 2.7 ）の方が[Rh(H 2 O) 6 ] 3+（p Ka = 4 ）よりも酸性度が高いという事実によって示されている。この効果は、( t 2g ) 5 Ru(III)中心によるπ供与性水酸化物配位子の安定化に関連している。 [ 8 ]

高濃度溶液中では、一部の金属ヒドロキソ錯体は縮合反応（オレーション）を起こし、高分子化合物を形成します。多くの鉱物はオレーションによって形成されると考えられています。二価金属イオンのアクアイオンは、三価陽イオンのアクアイオンよりも酸性度が低いです。

加水分解された種は、前駆体であるヘキサアクア錯体とは大きく異なる性質を示すことが多い。例えば、[Al(H 2 O) 5 OH] 2+における水交換は、 [Al(H 2 O) 6 ] 3+における水の交換よりも20000倍速い。

参照

参考文献

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