水酸化触媒
光化学系IIの酸素発生複合体のMn 4 O 5 Caコアの1.9Å分解能でのX線結晶構造。 [ 1 ]

水酸化触媒（WOC）は、水から酸素と陽子への変換を加速（触媒）するものです。

2 H 2 O → 4 H + + 4 e − + O 2

多くの触媒は効果的であり、均一触媒と不均一触媒の両方が存在します。光合成における酸素発生複合体はその代表例です。酸素は空気から容易に得られるため、水の酸化によって酸素を生成することには関心がありません。むしろ、水の酸化への関心は、水分解との関連性、つまり「太陽光水素」を生み出すことから生じています。つまり、水の酸化によって水素生成に必要な電子と陽子が生成されるのです。[ 2 ]理想的なWOCは、低い過電圧で迅速に作動し、高い安定性を示し、低コストで、無毒の成分から得られるものです。

メカニズムとエネルギー原理

水は共役塩基である水酸化物よりも酸化されにくい。水酸化物は金属陽イオンとの配位によって安定化する。酸化還元活性金属中心を有する金属水酸化物の中には、酸化されて金属オキソ錯体を与えるものがある[ 2 ] [ 3 ]。 金属オキソ中心への水の攻撃は、OO結合の形成経路の一つであり、二酸素につながる。あるいは、重要なOO結合形成段階は、適切に配置された金属ヒドロキソ中心のペアを結合させることによっても起こる。OECの分子メカニズムは未解明である。

金属ヒドロキソ錯体でさえも、O 2への変換には非常に強力な酸化剤が必要です。光合成においては、このような酸化剤はポルフィリンラジカルカチオンの正孔によって供給されます。デバイス用途においては、光起電材料が理想的な酸化剤です。WOCのスクリーニングにおいては、硝酸セリウムアンモニウムが典型的な電子受容体です。

太陽光パネルは、水の酸化触媒を含む水分解を駆動するための理想的な電源です。

均一触媒

ルテニウム錯体

数多くのルテニウム-アクア錯体が水の酸化を触媒する。ほとんどの触媒はビピリジン配位子とテルピリジン配位子を有する。[ 4 ] [ 5 ] [ 2 ]ピリジン-2-カルボキシレート を含む触媒は、光化学系IIの反応速度（300 s −1）に匹敵する。[ 6 ] [ 7 ]この分野の研究により、多くの新しいポリピリジル配位子が開発されている。[ 8 ] [ 9 ]

「青い二量体」{[Ru(ビピリジン) 2 (OH2 ) ] 2O } 4+とその誘導体は、水の酸化における触媒（および中間体）である。[ 2 ]

コバルトと鉄の錯体

コバルト系WOCの初期の例は不安定性に悩まされていました。[ 10 ]均質WOC [Co(py) 5 (H 2 O)](ClO 4 ) 2 [ 11 ]は、プロトン共役電子移動反応によって[Co III --OH] 2+種を形成し、これがさらに酸化されるとCo IV中間体を形成します。形成された中間体は水と反応してO 2を放出します。コバルト-ポリオキソメタレート錯体 [Co 4 (H 2 O) 2 (α-PW 9 O 34 ) 2 ] 10-は非常に効率的なWOCです。[ 12 ]

いくつかの鉄錯体は水の酸化を触媒する。水溶性錯体[Fe(OTf) 2 (Me 2 Pytacn)]（Pytacn = ピリジン置換トリメチルトリアザシクロノナン、OTf =トリフラート）は効率的なWOCである。触媒と酸化剤の濃度が酸化プロセスに強く影響することが判明した。シス不安定部位を持つ多くの関連錯体は活性触媒である。ほとんどの錯体は数時間で分解することが判明している。鉄の高酸化状態を安定化し、触媒の急速な分解を防ぐ堅牢なクラスロキレート配位子を用いることで、分子触媒の安定性を高めることができる可能性がある。[ 13 ] Fe上の反応性配位部位の数と立体化学は評価されているが、ガイドラインはほとんど示されていない。[ 14 ]

イリジウム錯体

錯体[Ir(ppy) 2 (OH 2 ) 2 ] + (ppy = 2-フェニルピリジン)は高い触媒活性を示すものの、触媒速度は低い。ppyをCp* (C 5 Me 5 )に置換すると、触媒活性は向上するが、触媒活性は低下する。[ 15 ] Ir=O種に対する水の求核攻撃がO 2生成に関与することが判明した。[ 16 ]

不均一触媒

酸化イリジウムは、低過電圧で安定したバルクWOC触媒である。[ 17 ]

Niベースの酸化物膜は、約425 mVの過電圧で準中性条件下で酸素を遊離し、長期にわたる安定性を示します。[ 18 ] X線分光法では、Ni III /Ni IVイオン間にジμ酸化物架橋が存在することが明らかになりましたが、イオン間にモノμ酸化物架橋の証拠は見つかりませんでした。[ 19 ]同様の構造は、Co-WOC膜やMn-WOC触媒にも見られます。[ 20 ] [ 21 ]

コバルト酸化物（Co 3 O 4）は、他のコバルト塩と同様のパターンで作用することが研究されている。[ 22 ] リン酸コバルトも中性pHで活性なWOCである。[ 23 ]安定した高活性WOCは、Co IIをシリカナノ粒子に 吸着させることで調製できる。 [ 24 ]

スピネル化合物は水の酸化にも非常に効果的です。ナノサイズのスピネルを炭素材料に水熱分解し、さらに還元処理を施すと、電気化学的に水を分解する高い効率が得られます。[ 25 ] [ 26 ]

追加レビュー

  • Balzani, V.; Credi, A.; Venturi, M., 太陽エネルギーの光化学的変換. ChemSusChem 2008, 1, 26–58.
  • Sala, X.; Romero, I.; Rodríguez, M.; Escriche, L.; Llobet, A., 水を二酸素に酸化する分子触媒. Angewandte Chemie International Edition 2009, 48, 2842–2852.
  • Gratzel, M., 光電気化学セル. Na​​ture 2001, 414, 338–344.
  • アイゼンバーグ、R.；グレイ、HB、「酸素の製造に関する序文」無機化学 2008, 47, 1697–1699.
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  • ガスト, D.; ムーア, TA; ムーア, AL, 人工光合成による太陽燃料. Accounts of Chemical Research 2009, 42, 1890–1898.

参考文献

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