湿式酸化
湿式酸化は水熱処理の一種です。酸素を酸化剤として用いて、水中の溶解成分または懸濁成分を酸化する処理です。空気を用いる場合は湿式空気酸化（WAO）と呼ばれます。酸化反応は、水の通常の沸点（100℃）以上、臨界点（374℃）未満の過熱水中で起こります。
過剰な水分の蒸発を防ぐため、システムは加圧状態に維持する必要があります。これは、蒸発潜熱によるエネルギー消費を抑制するためです。また、ほとんどの酸化反応には液体の水が必要であるため、この圧力が維持されます。湿式酸化条件下では、同じ温度と圧力で乾燥条件下では酸化されない化合物が酸化されます。
湿式酸化は約60年前から商業的に利用されています。主に廃水処理に用いられています。20世紀半ばに商業化したフレッド・J・ジマーマンにちなんで、しばしばジンプロ（ZIMmerman PROcessに由来）と呼ばれます 。[ 1 ]
システムの説明
商用システムでは、一般的に気泡塔型リアクターが用いられます。このリアクターでは、高温加圧廃水で満たされた垂直の塔に空気を吹き込み、塔底から新鮮な廃水が流入し、上部から酸化された廃水が排出されます。酸化反応中に発生する熱は、運転温度の維持に利用されます。
WAOは、水中の溶存酸素を用いて廃水汚染物質を酸化する液相反応です。溶存酸素は通常、加圧空気を用いて供給されますが、純酸素も使用できます。酸化反応は通常、150～320℃の中温、10～220barの圧力で進行します。このプロセスにより、有機汚染物質は二酸化炭素、水、および生分解性の短鎖有機酸に変換されます。硫化物やシアン化物などの無機成分は、反応性のない無機化合物に変換されます。
WAO反応では、生物学的に難分解性の化合物を含む複雑な有機分子がより単純な有機化合物に分解されるか、完全に無機化された状態（CO 2、NH 3、Cl −、SO 4 −2、PO 4 −3）に分解されます。低分子量カルボン酸などの単純な有機化合物や無機化された反応生成物がWAO排水中に存在する可能性があります。このため、WAO排水は通常、排出前に後処理が必要です。WAO排水は一般的に容易に生分解され、BOD：COD比が高い値を示します。完全な処理のためには、活性汚泥法などの標準的な処理技術がWAOと併用されるのが一般的です。[ 2 ]
WAOシステムでは、触媒を用いることで処理能力を向上させ、COD分解率を向上させることができます。不均一触媒と均一触媒が用いられています。不均一触媒は、安定した基質上に析出した貴金属をベースにしています。均一触媒は、溶解した遷移金属です。Ciba-Geigy、LOPROX、ATHOSなどのプロセスでは、均一触媒が用いられています。 [ 3 ] [ 4 ] Ce/Mn、Co/Ce、Ag/Ceなどの混合金属触媒も、WAOシステムにおける処理能力の向上に効果的です。[ 5 ]
特殊なタイプの湿式酸化プロセスとして、いわゆる「VerTechプロセス」システムがありました。このタイプのシステムは、 1994年から2004年にかけてオランダのアペルドールンで稼働していました。このシステムは地下圧力容器（重力圧力容器またはGPVとも呼ばれます）に設置されていました。圧力は、深さ1,200メートル（3,900フィート）の反応器に原料を供給することで供給されました。深層シャフト反応器は熱交換器としても機能するため、予熱は不要でした。運転温度は約270℃、圧力は約100バール（1,500psi）でした。この設備は最終的に、運用上の問題により閉鎖されました。[ 6 ] [ 7 ]
商用アプリケーション
使用済み苛性ソーダ処理
市販の湿式酸化システムの大部分は、エチレンや LPG 製造からの硫化物を含む使用済み苛性アルカリや、製油所からのナフテン系およびクレゾール系の使用済み苛性アルカリなどの産業廃水の処理に使用されます。
| 分類 | 温度 （プレッシャー） | 化合物の処理 |
|---|---|---|
| 低い | 110～150℃ （2～10バール） | 反応性硫化物 |
| ミッド | 200～220℃ （20～45バール） | 硫化物、メルカプタン |
| 高い | 240～260℃ （45～100バール） | ナフテン酸およびクレゾール酸、硫化物、メルカプタン |
WAO処理システムの典型的な分類。[ 8 ]
低温WAOシステムは、硫化物をチオ硫酸塩と硫酸塩に酸化しますが、処理水には高濃度のチオ硫酸塩が存在します。中温システムは、硫化物を完全に硫酸塩に酸化し、メルカプタンはスルホン酸に酸化します。硫化物系廃苛性アルカリの場合、化学的酸素要求量（COD）が高い分解率（90%超）をもたらします。高温システムは、ナフテン系およびクレゾール系廃苛性アルカリに含まれる有機化合物を酸化するために使用されます。
下水汚泥処理
ほぼ同数のシステムがバイオソリッド処理にも利用されており、低温殺菌と廃棄量削減を目的としています。熱処理は210～240℃で行われます。乾燥固形分4%のスラリーはWAOシステムで処理され、消毒された後、処理済み排水はフィルタープレスを用いて乾燥固形分55%まで脱水されます。[ 4 ]
その他のアプリケーション
湿式空気酸化は、次のようなさまざまな工業プロセス水や廃水の処理にも使用されています。
· 有害廃棄物[ 9 ]
· ポリオールエーテル/スチレンモノマー（POSM）廃水[ 11 ]
· 製薬廃水[ 11 ]
· シアン化物廃水[ 11 ]
参照
参考文献
- Zimmermann, F.廃棄物処理、米国特許 2665249、1950 年。
- Mishra, V.; Mahajani, V.; Joshi, J.「湿式空気酸化」、Ind. Eng. Chem. Res.、34、2-48、1995年。
- Maugans C.; Ellis, C.「湿式空気酸化：商用亜臨界水熱処理のレビュー」、第21回国際焼却・熱処理技術会議、ニューオーリンズ、2002年5月13～17日。WAO 歴史論文
- Patria, L.; Maugans, C.; Ellis, C.; Belkhodja, M.; Cretenot, D.; Luck, F.; Copa, B. 「湿式空気酸化プロセス」、水および廃水処理のための高度酸化プロセス、S. Parsons 編、pp 247–274。2004 年、IWA 出版。
- Giudici, D.; Maugans, C.「湿式空気酸化プロセス（WAO）の応用によるメチルメタクリレートの工業的合成の改善」、MMA WAO論文
- ^ 「Zimproの歴史」 。 2010年2月4日閲覧。
- ^ Kumfer, B.; Lehmann, D. 処理困難な医薬品廃棄物の湿式空気酸化. Water Practice 2007, 2 , 1-11.
- ^ Levec,J.; Albin,P. 触媒湿式空気酸化プロセス：レビュー. Catalysis Today . 2007 , 124 , 172-184.
- ^ a bラック、F .湿式空気酸化：過去、現在、そして未来。Catalysis Today 1999、53、81-91。
- ^ Silva, A.; Marques, R.; Quinta-Ferreira, R. アクリル酸の湿式酸化における環境リスク防止のためのセリウム酸化物触媒Applied Catalysis 2004 , 47 , 269-279.
- ^ Bhargava, SK; Tardio, J.; Prasad, J.; Folger, K.; Akolekar, DB; Grocott, SC. 湿式酸化と触媒湿式酸化. Ind. Eng. Chem. Res. 2006 , 45 , 1221-1258.
- ^ Kolaczkowski, ST; Plucinski, P.; Beltran, FJ; Rivas, FJ; McLurgh, DB「湿式空気酸化：プロセス技術と反応器設計の側面のレビュー」 Chemical Engineering Journal 1999 73 , 143-160.
- ^ Kumfer, B.; Clark, M.「石油精製所における使用済み苛性アルカリの湿式空気酸化」、国際水会議（IWC）、テキサス州サンアントニオ、2012年11月4～8日。
- ^ Heimbuch, J.; Wilhelmi, A. 湿式空気酸化 - 水性有害廃棄物の処理方法. Journal of Hazardous Material . 1985 , 12 , 187-200.
- ^ Kumfer, B.; Clark, M.; Cook, S.; Garza, T.; Jackson, S.「湿式空気酸化によるKHI含有生産水の処理」、国際ガスハイドレート会議（ICGH）、中国北京、2014年7月28日～8月1日。
- ^ a b c d e Patria, L.; Maugans, C.; Ellis, C.; Belkhodja, M.; Cretenot, D. Luck, F., Copa, B. 湿式空気酸化プロセス.水および廃水処理のための高度酸化プロセス, Parsons, S.; IWA Publishing: London, 2004, 247-274.
