ウィドム挿入法
Method of calculating material and mixture properties in statistical thermodynamics

ウィダム挿入法は、材料および混合物の特性を計算する統計熱力学的アプローチです。この法は、1963 年にこの法を導出したBenjamin Widomにちなんで名付けられました。 [1] 一般に、材料の統計的機械特性を決定する理論的アプローチは 2 つあります。1 つ目は、システムの全体的な分配関数を直接計算し、システムの自由エネルギーを直接求める方法です。2 つ目の方法はウィダム挿入法と呼ばれ、1 つの分子を中心とした計算から得られます。ウィダム挿入法では、システムの自由エネルギーではなく、1 つの成分の化学ポテンシャルが直接求められます。この方法は、分子コンピューターシミュレーションで最も広く適用されていますが[2] [3]、解析的統計力学モデルの開発にも適用されています。ウィダム挿入法は、システムを N個の分子の状態から N+1 個の分子の状態に変えるときに必要な平均仕事を介して過剰自由エネルギーの差を測定するため、Jarzynski の等式の応用として理解できます。[ 4]したがって、 であるため過剰化学ポテンシャルを測定します μ excess = Δ F excess Δ N {\displaystyle \mu _{\text{excess}}={\frac {\Delta F_{\text{excess}}}{\Delta N}}} Δ N = 1 {\displaystyle \Delta N=1}

概要

1963年にベンジャミン・ウィドムによって最初に定式化された[1]このアプローチは次の式で要約できます。

B i = ρ i a i = ⟨ exp ⁡ ( − ψ i k B T ) ⟩ {\displaystyle \mathbf {B} _{i}={\frac {\rho _{i}}{a_{i}}}=\left\langle \exp \left(-{\frac {\psi _{i}}{k_{B}T}}\right)\right\rangle }

ここで、 は挿入パラメータ、は種の数密度、は種の活動度、はボルツマン定数、は温度、 は挿入された粒子と系内の他のすべての粒子との相互作用エネルギーです。平均は、すべての可能な挿入についての値です。これは概念的に、系内のすべての分子の位置を固定し、系内のあらゆる位置に種の粒子を挿入し、それらの位置すべてにおける相互作用エネルギーのボルツマン因子を平均化すると理解できます。 B i {\displaystyle \mathbf {B} _{i}} ρ i {\displaystyle \rho _{i}} i {\displaystyle i} a i {\displaystyle a_{i}} i {\displaystyle i} k B {\displaystyle k_{B}} T {\displaystyle T} ψ {\displaystyle \psi } i {\displaystyle i}

例えばセミグランドカノニカルアンサンブルのような他のアンサンブルでは、ウィドム挿入法は修正された式で機能することに注意してください。[5]

他の熱力学量との関係

化学ポテンシャル

上記の式と活性の定義から、挿入パラメータは化学ポテンシャルと次のように 関係づけられる。

μ i = − k B T ln ⁡ ( B i ρ i λ 3 ) = k B T ln ⁡ ( ρ i λ 3 ) ⏟ μ i d − k B T ln ⁡ ( ⟨ exp ⁡ ( − ψ i k B T ) ⟩ ) ⏟ μ e x = μ i d + μ e x {\displaystyle \mu _{i}=-k_{B}T\ln \left({\frac {\mathbf {B} _{i}}{\rho _{i}\lambda ^{3}}}\right)=\underbrace {k_{B}T\ln(\rho _{i}\lambda ^{3})} _{\mu _{id}}\underbrace {-k_{B}T\ln \left(\left\langle \exp \left(-{\frac {\psi _{i}}{k_{B}T}}\right)\right\rangle \right)} _{\mu _{ex}}=\mu _{id}+\mu _{ex}}

状態方程式

混合物の圧力-温度-密度関係、または状態方程式は、挿入パラメータと次のように関係している。

Z = P ρ k B T = 1 − ln ⁡ B + 1 ρ ∫ 0 ρ ln ⁡ B d ρ ′ {\displaystyle Z={\frac {P}{\rho k_{B}T}}=1-\ln \mathbf {B} +{\frac {1}{\rho }}\int \limits _{0}^{\rho }\ln \mathbf {B} \,d\rho '}

ここで、 は圧縮係数、は混合物の全体的な数密度、 はすべての混合物成分のモル分率加重平均です。 Z {\displaystyle Z} ρ {\displaystyle \rho } ln ⁡ B {\displaystyle \ln \mathbf {B} }

ln ⁡ B = ∑ i x i ln ⁡ B i {\displaystyle \ln \mathbf {B} =\sum _{i}{x_{i}\ln \mathbf {B} _{i}}}

ハードコアモデル

各分子または原子が無限の反発ポテンシャルを持つハードコアで構成されている「ハードコア」反発モデルの場合、2つの分子が同じ空間を占める挿入は平均に寄与しません。この場合、挿入パラメータは次のようになります。

B i = P i n s , i ⟨ exp ⁡ ( − ψ i k B T ) ⟩ {\displaystyle \mathbf {B} _{i}=\mathbf {P} _{ins,i}\left\langle \exp \left(-{\frac {\psi _{i}}{k_{B}T}}\right)\right\rangle }

ここで、ランダムに挿入された分子が引力相互作用またはネット相互作用ゼロを経験する確率です。言い換えると、挿入された分子が他の分子と「重なり合わない」確率です。 P i n s , i {\displaystyle \mathbf {P} _{ins,i}} i {\displaystyle i}

平均場近似

上記は平均場近似を適用することでさらに簡略化される。平均場近似は本質的に変動を無視し、すべての量を平均値で扱う。この枠組みでは、挿入係数は次のように与えられる。

B i = P i n s , i exp ⁡ ( − ⟨ ψ i ⟩ k B T ) {\displaystyle \mathbf {B} _{i}=\mathbf {P} _{ins,i}\exp \left(-{\frac {\left\langle \psi _{i}\right\rangle }{k_{B}T}}\right)}

引用

  1. ^ ab Widom, B、「流体理論に関するいくつかの話題」、J. Chem. Phys.、1963、39 (11)、2808-2812。
  2. ^ Binder, K.「モンテカルロ法の統計物理学への応用」 Rep. Prog. Phys.、 1997年、60、487-559。
  3. ^ Dullens、RPA、他、[1]、Mol.物理学。、2005、103、3195-3200。
  4. ^ ケルガー、イェルク;ラスベン、ダグラス M.セオドル、ドロス N. (2012-04-16)。ナノ多孔質材料における拡散。 p. 219.ISBN​ 978-3527651290。
  5. ^ Kofke, David A.; Glandt, Eduardo D. (1988-08-20). 「セミグランドカノニカルアンサンブルにおける多成分平衡のモンテカルロシミュレーション」. Molecular Physics . 64 (6): 1105– 1131. Bibcode :1988MolPh..64.1105K. doi :10.1080/00268978800100743. ISSN  0026-8976.
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