ウィリアム・リップスコム
アメリカの化学者（1919–2011）
ウィリアム・N・リップスコム・ジュニア
生まれる
ウィリアム・ナン・リップスコム・ジュニア

（1919年12月9日）1919年12月9日[1]
クリーブランド、オハイオ州、アメリカ合衆国[1]
死亡2011年4月14日（2011年4月14日）（91歳）[1]
マサチューセッツ州ケンブリッジ、米国[1]
教育ケンタッキー大学( BS )
カリフォルニア工科大学( PhD )
配偶者たち
メアリー・アデル・サージェント
​
​
（ 1944年生まれ 、 1983年没） 
ジーン・エヴァンス
​
（ 1983年生まれ） 
子供たち4
受賞歴ピーター・デバイ賞（1973年）
ノーベル化学賞（1976年）
科学者としてのキャリア
フィールド核磁気共鳴
理論化学
ホウ素化学
生化学
機関ミネソタ大学
ハーバード大学
論文パート1：四塩化バナジウム、ジメチルケテンダイマー、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレンの電子回折研究パート2：塩化メチルアンモニウムの結晶構造 （1946年）
博士課程の指導教員ライナス・ポーリング
博士課程の学生
その他の注目すべき学生マーサ・L・ルートヴィヒ
マイケル・ロスマン
レイモンド・C・スティーブンス

ウィリアム・ナン・リップスコム・ジュニア（1919年12月9日 - 2011年4月14日）[2]は、核磁気共鳴、理論化学、ホウ素化学、生化学の分野でノーベル賞を受賞したアメリカの 無機化学者および有機化学者であった。

バイオグラフィー

概要

リップスコムはオハイオ州クリーブランドで、医師の父と主婦の母の間に生まれました。祖父と曽祖父は共に医師でした。[3] 1920年に一家はケンタッキー州レキシントンに移住し、[1] 1941年にケンタッキー大学で化学の理学士号を取得するまでそこで暮らしました。その後、1946年にカリフォルニア工科大学（Caltech）で化学の博士号を取得しました。

1946年から1959年までミネソタ大学で教鞭を執り、1959年から1990年までハーバード大学で化学の教授を務め、 1990年からは同大学の名誉教授となった。

リップスコムは1944年から1983年までメアリー・アデル・サージェントと結婚していた。[4] 3人の子供が生まれたが、そのうち1人は数時間しか生きられなかった。1983年にジーン・エヴァンスと結婚した。[5]養女が1人いた。

リップスコムは2011年に肺炎で亡くなるまでマサチューセッツ州ケンブリッジに住んでいた。[6]

幼少期

私の幼少期の家庭環境は…個人の責任と自立を重んじるものでした。特に母が音楽を教えていた頃や、父が医師としてほとんどの時間を過ごしていた頃は、自立が奨励されていました。

リップスコムは小学校時代に動物、昆虫、ペット、岩石、鉱物を収集しました。

天文学への関心から、彼はケンタッキー大学天文台のビジターナイトに参加し、そこでH・H・ダウニング教授からベイカーの 天文学を贈られました。 リップスコムは、この本と、生涯の友人となるダウニング教授との会話から、多くの直感的な物理学の概念を学んだと語っています。

若きリップスコムは、物理学者、医師、エンジニアとなった5人の近所の友人とともに、 電線を介したモールス信号の送信や鉱石無線機の開発といった他のプロジェクトにも参加した。

12歳の時、リップスコムは小さなギルバート化学セットを贈られました。彼は器具や薬品を業者に取り寄せたり、医師である父親の特権を利用して地元の薬局で薬品を割引価格で購入したりして、セットを拡張しました。リップスコムは自分で花火を作り、色の変化、匂い、爆発で来客を楽しませました。母親が彼の家庭での化学の趣味に疑問を抱いたのは、彼が尿から大量の尿素を分離しようとした一度だけでした。

リップスコムは、医師であった父の蔵書に収められた膨大な医学書を熟読したこと、そして数年後にライナス・ポーリングから受けた影響が、晩年に生化学の研究に取り組むきっかけになったと語っています。もしリップスコムが父のように医師になっていたら、リップスコム家では4代目医師になっていたでしょう。

この小節の出典は、特に断りのない限り、リップスコムの自伝的概要である。[7]

教育

リップスコムの高校時代の化学教師、フレデリック・ジョーンズは、リップスコムに有機化学、分析化学、一般化学の大学の教科書を渡し、試験を受けるようにだけ指示した。授業中、リップスコムは教室の後ろで、彼自身は独創的だと思っていた（しかし後にそうではないと判明する）研究を行っていた。それは、ギ酸ナトリウム（またはシュウ酸ナト​​リウム）と水酸化ナトリウムから水素を製造する方法だった。[8] 彼はガス分析を注意深く行い、起こりうる副反応についても調べた。

リップスコムは後に高校で物理学の授業を受け、その科目で州のコンテストで最優秀賞を受賞しました。また、特殊相対性理論にも強い関心を持つようになりました。

リップスコムは音楽奨学金を得てケンタッキー大学に入学した。ロバート・H・ベイカー教授は、リップスコムに、アルコールと水を分離することなく、希薄水溶液からアルコール誘導体を直接調製する研究を提案し、これがリップスコムの最初の論文発表につながった。 [9]

大学院進学にあたり、リップスコムはカリフォルニア工科大学を選び、物理学のティーチング・アシスタントとして月20ドルのオファーを受けた。ノースウェスタン大学からは月150ドルの研究アシスタントとしてより高い給与のオファーがあったが、リップスコムは断った。コロンビア大学は、ノーベル賞受賞者のハロルド・ユーリー教授が書いた手紙の中で、リップスコムの申請を却下した。

カリフォルニア工科大学在学中、リップスコムは物理学科のWVヒューストン教授のもとで理論量子力学を学ぶ予定でしたが、1学期後にライナス・ポーリング教授の影響を受けて化学科に転科しました。第二次世界大戦中のリップスコムの大学院時代は、他の学位論文研究とは別に、第二次世界大戦関連の研究に多くの時間を費やしました。煙の粒子径の分析も行っていましたが、主にニトログリセリン（ニトロセルロース推進剤）の研究に従事し、純粋なニトログリセリンの小瓶を何度も扱う必要がありました。リップスコムが戦争関連の研究について語った短い音声クリップは、このページ下部の「参考文献」の後の「外部リンク」セクションからご覧いただけます。

この小節の出典は、特に断りのない限り、リップスコムの自伝的概要である。[7]


科学的研究

リップスコムは、核磁気共鳴と化学シフト、ホウ素化学と化学結合の性質、そして巨大生化学分子という3つの主要な分野で研究を行っていました。これらの分野は時間的に重なり合い、いくつかの科学的手法を共有しています。少なくとも最初の2つの分野において、リップスコムは失敗の可能性もある大きな挑戦を自らに課し、その後、中間目標へと向かう道筋を描きました。

核磁気共鳴と化学シフト

ヘキサボラン B 6 H 10の NMR スペクトル。分子構造を推測するためのスペクトルの解釈を示しています。(詳細を読むにはクリックしてください)

この分野において、リップスコムは次のように提案した。「…新しいポリボラン種、置換ボラン、カルボランの構造決定の進歩は、 X線回折ではなく[ホウ素-11]核磁気共鳴スペクトルを用いることができれば、大きく加速されるだろう。」[10] この目標は部分的に達成されたが、多くの原子構造を決定するには依然としてX線回折が不可欠である。右の図は、ボラン分子の典型的な核磁気共鳴（NMR）スペクトルを示している。

リップスコムは、「…カルボランC 2 B 10 H 12と、これらの化合物に対する求電子攻撃部位[11]を核磁気共鳴（NMR）分光法を用いて調査しました。この研究は、リップスコムによる包括的な化学シフト理論の発表につながりました。[12]この計算により、磁場または電場におけるいくつかの種類の分子の挙動を記述する定数の正確な値が初めて得られました。」[13]

この研究の多くは、ガレス・イートンとウィリアム・リップスコムの共著『ホウ素水素化​​物および関連化合物のNMR研究』 [ 14]にまとめられています。これはリップスコムの2冊の著書のうちの1冊です。

ホウ素化学と化学結合の性質

この分野において、リップスコムは当初、より野心的なプロジェクトを計画していた。「1940年代後半の私の当初の意図は、ボランの理解に数年間を費やし、その後、膨大な数の電子不足金属間化合物の体系的な原子価記述を発見することでした。この後者の目標に関しては、ほとんど進展がありませんでした。しかし、ホウ素化学の分野は飛躍的に発展し、その複雑な性質の一部に対する体系的な理解が今や始まったのです。」[15] これらの金属間化合物の例としては、KHg 13や Cu 5 Zn 7が挙げられます。おそらく24,000種類あるこのような化合物のうち、構造が分かっているのはわずか4,000種類（2005年現在）で、残りの化合物の構造を予測することはできません。これは、化学結合の性質を十分に理解していないためです。この研究は、金属間化合物に必要な計算時間が1960年代には不可能だったこともあり、成功しませんでしたが、ホウ素結合に関する中間目標は達成され、ノーベル賞を受賞するのに十分な成果を上げました。

ジボラン(B 2 H 6 )の原子図。
ジボラン（B 2 H 6 ）の結合図。曲線で一対の三中心二電子結合を示しており、それぞれの結合は、中央の3つの原子、2つのホウ素原子、および水素原子を結合する一対の電子で構成されています。

三中心二電子結合はジボランで示されています（右の図）。通常の共有結合では、一対の電子が結合の両端にある2つの原子を結合します。図の左右には、ジボランのBH結合が示されています。三中心二電子結合では、一対の電子が3つの原子（両端にホウ素原子、中央に水素原子）を結合します。図の上下には、ジボランのBHB結合が示されています。

リップスコムのグループは、三中心二電子結合を提案も発見もしておらず、提案された機構を与える式も開発していない。1943年、オックスフォード大学の学部生だったロンゲ＝ヒギンズは、水素化ホウ素の構造と結合を初めて説明した。指導教官のR.P.ベルと共著したこの研究を報告する論文 [16]では、ディルタイの研究に始まるこの主題の歴史も概説している [17] 。その直後の1947年と1948年には、プライス[18] [19]による分光学的実験が行われ 、ロンゲ＝ヒギンズのジボランの構造が確認された。この構造は、1951年にK.ヘドバーグとV.ショメーカーによる電子回折測定によって再確認され、このページの図に示す構造が確認された。[20]リップスコムと大学院生たちは1950年代にX線結晶構造解析を用いてボラン（ホウ素と水素の化合物）の分子構造をさらに決定し、その結合を説明する理論を展開した。後に彼は同じ手法をカルボラン（炭素、ホウ素、水素の化合物）の構造を含む関連問題に適用した。ロンゲ＝ヒギンズ とロバーツ[21] [22] はホウ素原子のイコサヘドロンとホウ化物MB 6の電子構造について議論した。三中心二電子結合の機構はロンゲ＝ヒギンズの後年の論文でも議論され、[23]エバーハート、クロフォード、リップスコムによって本質的に同等の機構が提案された。[24] リップスコムのグループはまた、エドミストンとルーデンバーグ、およびボーイズの公式を用いた電子軌道計算を通じてこの機構を理解した。[25]

上で述べたエバーハート、クロフォード、リップスコムの論文[24]では、ある種のホウ素水素化​​物結合構成をカタログ化するための 「スティックス則」法も考案されている。

ダイヤモンド-スクエア-ダイヤモンド（DSD）転位。各頂点にはホウ素原子と（図示されていないが）水素原子が存在する。2つの三角形の面を繋ぐ結合が切断されて正方形を形成し、次に正方形の反対側の頂点に新たな結合が形成される。

さまよう原子は、リップスコム[26]が共著者のいない数少ない論文の一つで解明した謎である。ホウ素と水素の化合物は、閉じたケージ構造を形成する傾向がある。これらのケージの頂点にある原子は、互いにかなりの距離を移動することがある。リップスコムは、この頂点の再配置を説明するために、ダイヤモンド-スクエア-ダイヤモンド機構（左図）を提唱した。左図の例えば青色で塗りつぶされた面に沿って進むと、一対の三角形の面が左右にダイヤモンド型になる。まず、隣接する三角形に共通する結合が切断され、正方形が形成され、その後、以前は結合していなかった原子が結合することで、正方形は上下にダイヤモンド型に戻る。他の研究者たちは、これらの再配置についてより多くのことを発見している。[27] [28]

B 10 H 16は中央に、末端水素のない 2 つのホウ素原子間の直接結合を示しています。これは、他の水素化ホウ素ではこれまで見られなかった特徴です。

グライムス、ワン、ルーウィン、リップスコムによって決定されたB10H16構造（右図）では、末端水素のない2つのホウ素原子間の直接結合が発見されました。これは、これまで他のホウ素水素化​​物では見られなかった特徴です。[29]

リップスコムらは経験的[14]と量子力学理論[30] [31]の両方に基づいた計算手法を開発した。 これらの手法による計算により正確なハートリー・フォック自己無撞着場（SCF） 分子軌道が得られ、ボランとカルボランの研究に使用された。

ピッツァーとリップスコムによって初めて正確に計算された、炭素-炭素結合の周りのエタン回転障壁。

エタンの回転障壁（左の図）は、ピッツァーとリップスコム[32]によってハートリー・フォック（SCF）法を用いて初めて正確に計算されました。

リップスコムの計算は、「非局在化分子軌道と局在化分子軌道の両方を含む多中心化学結合の理論的研究」を通じて部分結合の詳細な検討へと続きました。[10] これには、「結合電子が分子全体に非局在化する分子軌道記述の提案」が含まれていました。[33]

「リップスコムと彼の同僚は、原子特性の移転可能性という考え方を開発した。これにより、化学的に関連するより単純だがより正確な計算から、複雑な分子の近似理論が構築される。」[33]

後にノーベル賞を受賞したロアルド・ホフマンは 、リップスコム研究室の博士課程の学生でした [34] [35] [ 36] [37] [38] 。リップスコムの指導の下、分子軌道計算の拡張ヒュッケル法は、ローレンス・ローア[15]とロアルド・ホフマン[35] [39]によって開発されました。 この方法は後にホフマンによって拡張されました[40] 。リップスコム研究室では、この方法はニュートン[41]とボーア[42]によって自己無撞着場（SCF）理論 と調和されました。

著名なホウ素化学者M.フレデリック・ホーソーンはリップスコムと共同で初期の[43] [44]および継続的な[45] [46]研究を行った。

この研究の多くは、リップスコムの2冊の著書のうちの1冊である「ホウ素水素化​​物」[39]にまとめられています。

1976年のノーベル化学賞は、リップスコンブに「化学結合の問題を解明するボランの構造に関する研究」により授与された。[47] これは、カリフォルニア工科大学で博士課程の指導教官を務めたライナス・ポーリングによる化学結合の性質に関する研究の延長線上にあると言える。ポーリングは「化学結合の性質と、その複雑な物質の構造解明への応用に関する研究」により1954年のノーベル化学賞を受賞した。[48]

このセクションの約半分の出典はリップスコンブのノーベル講演である。[10] [15]

大きな生物学的分子の構造と機能

リップスコムのその後の研究は、タンパク質の原子構造、特に酵素の働きに焦点を当てていました。彼のグループはX線回折を用いて、これらのタンパク質の三次元構造を原子分解能で解明し、分子の働きを原子レベルで詳細に解析しました。

下の画像は、タンパク質データバンク[49]のリップスコム構造を簡略化して表示したものです。原子レベルの情報は省略されています。タンパク質はアミノ酸の鎖で構成されており、連続したリボンは鎖の軌跡を示しており、例えばらせんの各回転には複数のアミノ酸が含まれています。

カルボキシペプチダーゼA
カルボキシペプチダーゼA

カルボキシペプチダーゼA [50] (左) は、リップスコムらのグループが初めて解明したタンパク質構造です。カルボキシペプチダーゼAは消化酵素であり、他のタンパク質を消化するタンパク質です。膵臓で合成され、不活性状態で腸管に輸送され、そこで活性化されます。カルボキシペプチダーゼAは、タンパク質の末端から特定のアミノ酸を一つずつ切り取ることで消化を行います。この構造の大きさは野心的でした。カルボキシペプチダーゼAは、これまで解明されたどの分子よりもはるかに大きな分子でした。

アパルテートカルバモイルトランスフェラーゼ
アスパラギン酸カルバモイルトランスフェラーゼ

アスパラギン酸カルバモイルトランスフェラーゼ[ 51] （右）は、リップスコムらのグループによる2番目のタンパク質構造であった。DNAのコピーを作るには、そのヌクレオチドの複製セットが必要である。アスパラギン酸カルバモイルトランスフェラーゼは、ピリミジンヌクレオチド（シトシンとチミジン）の構築ステップを実行する。また、アスパラギン酸カルバモイルトランスフェラーゼには、活性化因子と阻害分子が結合して、その速度を上げたり下げたりするため、適切な量のピリミジンヌクレオチドが利用できるようにする。アスパラギン酸カルバモイルトランスフェラーゼは、12個の分子の複合体である。内部の6つの大きな触媒分子が働き、外側の6つの小さな調節分子が触媒ユニットの速度を制御する。この構造のサイズは野心的であった。アスパラギン酸カルバモイルトランスフェラーゼは、これまで解明されたものよりもはるかに大きな分子であった。

ロイシンアミノペプチダーゼ
ロイシンアミノペプチダーゼ

ロイシンアミノペプチダーゼ[52] （左）はカルボキシペプチダーゼAに少し似ており、タンパク質またはペプチドの一方の端から特定のアミノ酸を1つずつ切り取ります。

HaeIIIメチルトランスフェラーゼ
HaeIIIメチルトランスフェラーゼはDNAに共役複合体を形成する

HaeIIIメチルトランスフェラーゼ[53]（右）はDNAに結合し、メチル化（メチル基を付加）します。

ヒトインターフェロンベータ
ヒトインターフェロンベータ

ヒトインターフェロンβ [54]（左）は、病原体に反応してリンパ球から放出され、免疫系を活性化します。

コリスミ酸ムターゼ
コリスミ酸ムターゼ

コリスミ酸ムターゼ[55]（右） はアミノ酸フェニルアラニンとチロシンの生成を触媒（促進）します。

フルクトース-1,6-ビスホスファターゼ
フルクトース-1,6-ビスホスファターゼ

フルクトース-1,6-ビスホスファターゼ[56]（左）とその阻害剤MB06322（CS-917）[57]は、2010年にリガンド・ファーマシューティカルズ[58] に買収されたメタバシス・セラピューティクス社を含む共同研究においてリップスコムらのグループによって研究され、 MB06322阻害剤がフルクトース-1,6-ビスホスファターゼによる糖の生成を遅らせることから、 2型糖尿病の治療法を発見する可能性を探った。

リップスコムらの研究グループは、コンカナバリンA [59]（低解像度構造）、 グルカゴン[ 60]、 炭酸脱水酵素[61]（理論的研究） の理解にも貢献した 。

後にノーベル賞を受賞したトーマス・A・スタイツは、 リップスコムの研究室で博士課程に在籍していました。リップスコムの指導の下、小分子メチルエチレンリン酸の構造決定という課題を終えた後、[62]スタイツはカルボキシペプチダーゼA [50] [63] [ 64] [65] [ 66] [ 67] [68 ] [69] とアスパラギン酸カルバモイルトランスフェラーゼ[70]の原子構造決定に貢献しました。 スタイツは、 50Sリボソームサブユニットのさらに大きな構造を決定し、将来の治療法への理解に繋げたこと で、2009年のノーベル化学賞 を受賞しました。

2009年のノーベル化学賞をトーマス・A・スタイツとベンカトラマン・ラマクリシュナンと共に受賞した、その後のノーベル賞受賞者アダ・ヨナスは、リップスコンブの研究室でしばらく過ごし、そこで彼女とスタイツは後に独自の超巨大構造を追求するきっかけを得た。[71] これは彼女が1970年にMITで博士研究員をしていたときのことである。

その他の結果

リップスコンバイト：鉱物、石英上の小さな緑色の結晶、ハーバード大学自然史博物館、WNリップスコンブ・ジュニア氏寄贈、1996年

鉱物リップスコンバイト（右の写真）は、この鉱物を初めて人工的に作った鉱物学者ジョン・グルーナーによって、リップスコンブ教授にちなんで命名されました。

低温X線回折は、当時のブルックリン工科大学のイザドア・ファンクーヘンの研究室[75]とほぼ同時期に、リップスコンブの研究室[72] [73] [74]で開拓されました。リップスコンブは窒素、酸素、フッ素、および液体窒素の温度以下でのみ固体となる他の物質の化合物の研究から始めましたが、他の利点により、最終的には低温が通常の手順になりました。データ収集中に結晶を冷たい状態に保つと、原子の熱運動が少なくなるため、ぼやけの少ない3D電子密度マップが作成されます。結晶は、データ収集中のX線損傷が軽減され、溶媒の蒸発が遅くなるため、X線ビームでより長い時間、良好なデータを生成する可能性があります。これは、たとえば、結晶に高い割合で水分が含まれることが多い大きな生化学分子にとって重要です。

リップスコムとその弟子たちは、他にも重要な化合物を研究しました。その中には 、ヒドラジン[76] 、一酸化窒素[77] 、金属ジチオレン錯体[78] 、メチル エチレンホスフェート[62] 、 水銀アミド[79]、 (NO) 2 [80]、 結晶性フッ化水素[81] 、 ルサン黒塩[82]、 (PCF3 ) 5 [ 83]、シクロオクタテトラエンと鉄トリカルボニルと の錯体[84]、 そしていくつかの癌治療に用いられる ロイロクリスチン（ビンクリスチン） [ 85]などがあります。

役職、賞、栄誉

リップスコンブに捧げられた5冊の本とシンポジウムが出版されている。[7] [89] [90] [91] [92]

リップスコムの受賞・栄誉の全リストは彼の履歴書に掲載されている。[93]

参考文献

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  3. ^ グライムズ、ラッセル (2011年5月18日). 「ウィリアム・ナン・リップスコム・ジュニア (1919–2011)」. Nature . 473 (7347): 286. Bibcode :2011Natur.473..286G. doi :10.1038/473286a. PMID  : 21593854.
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  • リップスコムによる第二次世界大戦に関する研究をまとめた短い音声クリップ。エリザベス・スウィングルの命を救おうとするリップスコムの試みも収録されています。スウィングルの事故に関する技術的な説明も含まれています。
  • W. リップスコムの科学的性格、履歴書、出版リスト、科学ユーモア、ノーベル賞スクラップブック、科学的攻撃、家族の物語、肖像画、追悼の言葉。
  • Nobelprize.orgのウィリアム・リップスコム
  • ダグラス・C・リース、「ウィリアム・N・リップスコム」、米国科学アカデミー伝記集（2019年）
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