アウフバウ原理

原子物理学と量子化学において、アウフバウ原理( / ˈ aʊ f b aʊ /、ドイツ語：Aufbauprinzip、直訳すると「構築原理」 ) は、アウフバウ則とも呼ばれ、原子またはイオンの基底状態では、電子はまず最も低い利用可能なエネルギーのサブシェルを満たし、次により高いエネルギーのサブシェルを満たすと述べています。たとえば、1s サブシェルは 2s サブシェルが占有される前に満たされます。このようにして、原子またはイオンの電子は可能な限り最も安定した電子配置を形成します。一例として、亜鉛原子の配置 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 は、 1sサブシェルに電子が2個、2sサブシェルに電子が2個、2p サブシェルに電子が 6 個、というように続きます。

原子配置は、価電子のみを明示的に記し、内殻電子は周期表の直前の希ガスの記号を角括弧で囲んで表記することで省略されることが多い。亜鉛の場合、直前の希ガスはアルゴンであるため、原子配置は[Ar] 4s 2 3d 10と省略される。ここで[Ar]は、亜鉛における原子配置がアルゴンの原子配置と同一である内殻電子を表す。

電子の振る舞いは、フントの法則やパウリの排他原理といった原子物理学の他の原理によって詳細に説明されます。フントの法則は、同じエネルギーを持つ軌道が複数存在する場合、電子は異なる軌道をそれぞれ単独で、かつ同じスピンで占有してから、いずれかの軌道が二重占有されると主張しています。二重占有が発生した場合、パウリの排他原理により、同じ軌道を占有する電子は異なるスピン（+ 1 ⁄ 2と - 1 ⁄ 2） を持つ必要があります。

原子番号が次に高い元素から別の元素に移るたびに、陽子1 個と電子 1 個が中性原子に追加されます。どの殻でも、電子の最大数は 2 n 2です。ここで、nは主量子数です。サブシェルの電子の最大数は 2(2 l  + 1) です。ここで、方位量子数lは、s、p、d、f サブシェルでそれぞれ 0、1、2、3 なので、最大電子数は 2、6、10、14 です。基底状態では、追加される電子の総数が原子番号に等しくなるまで、利用可能な最も低いサブシェルに電子を配置することで、電子配置を構築できます。このように、サブシェルはエネルギーが増加する順に埋められ、電子配置を予測するのに役立つ 2 つの一般規則が使用されます。

  1. 電子は、 n  +  lの値が増加する順にサブシェルに割り当てられます。
  2. n  +  lの値が同じサブシェルの場合、電子はまずnの低いサブシェルに割り当てられます。

原子核内の陽子と中性子の配置を予測するために、原子核殻モデルとして知られるアウフバウ原理の一種が使用される。[ 1 ]

マデルングエネルギー順序付け規則

同じ赤い矢印が交差する状態は、n  +  lの値が同じです。赤い矢印の方向は、状態が満たされる順序を示しています。
多電子原子の場合、殻のエネルギースペクトルは交互になり、n  +  l則が成立する。

中性原子では、サブシェルが満たされるおおよその順序は、次のようにも呼ばれる n  +  l規則によって決まります。

ここで、nは主量子数、lは方位量子数を表します。値l  = 0、1、2、3はそれぞれs、p、d、fサブシェルに対応します。n  +  l値が小さいサブシェルは、n +  l 値が大きいサブシェルよりも先に充填されます。n  +  l値が等しい場合、多くの場合、 n値が小さいサブシェルが先に充填されます。この規則によるサブシェルの順序は、1s、2s、2p、3s、3p、4s、3d、4p、5s、4d、5p、6s、4f、5d、6p、7s、5f、6d、7p、8s、5g、... となります。 たとえば、タリウム ( Z  = 81) の基底状態の構成は1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4f 14 5d 10 6p 1 [ 4 ]または凝縮形式では [Xe] 6s 2 4f 14 5d 10 6p 1となります。  

他の著者は、希ガスコアの外側のサブシェルをn の増加順、または等しい場合はn + lの増加順で書きます (例: Tl ( Z  = 81) [Xe]4f 14 5d 10 6s 2 6p 1 )。[ 5 ]これは、この原子がイオン化されると、電子がおよそ 6p、6s、5d、4f などの順序で離れていくことを強調するためです。関連して、このように構成を書くと、最外殻の電子とそれらが化学結合に関与していることが強調されます。

一般的に、同じn  +  l値を持つサブシェルはエネルギーが似ていますが、s軌道（l = 0）は例外です。s軌道のエネルギー準位はn  +  lグループのエネルギー準位からかなり離れており、次のn  +  lグループのエネルギー準位に近くなります。そのため、周期表は通常、sブロック元素から始まるように描かれます。[ 6 ]

マデルングのエネルギー秩序則は、基底状態にある中性原子にのみ適用されます。マデルング則によって予測される電子配置が実験的に決定された電子配置と異なる元素が20種類（dブロックに11種類、fブロックに9種類）ありますが、これらの場合でも、マデルング則によって予測される電子配置は少なくとも基底状態に近いものとなります。

ある無機化学の教科書では、マデルング則は、原子を多電子量子力学系とするトーマス・フェルミ模型に基づいて理論的根拠はあるものの、本質的には近似的な経験則であると説明されている。 [ 5 ]

dブロックの例外

価電子d サブシェルは価電子 s サブシェルから電子 1 個 (パラジウムの場合は電子 2 個) を「借ります」。

原子24 Cr29立方メートル41いいえ42か月44ル45 Rh46パド47 Ag78ポイント79 Au103リットル
コア電子 [アル][アル][Kr][Kr][Kr][Kr][Kr][Kr][Xe] 4f 14[Xe] 4f 14[Rn] 5f 14
マデルングルール 3d 4  4s 23d 9  4s 24d 3  5s 24d 4  5s 24d 6  5s 24d 7  5s 24d 8  5s 24d 9  5s 25d 8  6s 25d 9  6s 26d 1  7s 2
実験的 3d 5  4s 13d 10  4s 14d 4  5s 14d 5  5s 14d 7  5s 14d 8  5s 14d 104d 10  5s 15d 9  6s 15d 10  6s 17s 2  7p 1

例えば、銅29 Cu では、マデルング則によれば、4s サブシェル（n  +  l = 4 + 0 = 4 ）が 3d サブシェル（n  +  l = 3 + 2 = 5 ）よりも先に占有されます。この則は、電子配置が1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 9 4s 2であると予測します。これは[Ar] 3d 9 4s 2と略されます。ここで [Ar] は、先行する希ガスであるアルゴンの配置を表します。しかし、測定された銅原子の電子配置は[Ar] 3d 10 4s 1です。3d サブシェルが満たされることで、銅はより低いエネルギー状態になります。

特別な例外はローレンシウム103 Lr で、マーデルング則によって予測される 6d 電子が 7p 電子に置き換えられます。この則では[Rn] 5f 14 6d 1 7s 2と予測されますが、測定された構成は[Rn] 5f 14 7s 2 7p 1です。

fブロックの例外

価電子d殻は、価電子f殻から電子を1個（トリウムの場合は2個）「借りる」ことがよくあります。例えば、ウラン92Uでは、マデルング則によれば、5f殻（n  +  l = 5 + 3 = 8）が6d殻（n  +  l = 6 + 2 = 8）よりも先に占有されます。この則は、電子配置を[Rn] 5f 4 7s 2と予測します。ここで[Rn]は、先行する希ガスであるラドンの電子配置を表します。しかし、測定されたウラン原子の電子配置は[Rn] 5f 3 6d 1 7s 2です。

原子57ラ西暦58年64ガド89エーカー90番目91パ92 U93番号96センチメートル
コア電子 [ゼー][ゼー][ゼー][Rn][Rn][Rn][Rn][Rn][Rn]
マデルングルール 4f 1  6s 24f 2  6s 24f 8  6s 25f 1  7s 25f 2  7s 25f 3  7s 25f 4  7s 25f 5  7s 25f 8  7s 2
実験的 5d 1  6s 24f 1  5d 1  6s 24f 7  5d 1  6s 26d 1  7s 26d 2  7s 25f 2  6d 1  7s 25f 3  6d 1  7s 25f 4  6d 1  7s 25f 7  6d 1  7s 2

これらの例外はすべて化学とはあまり関係がありません。エネルギー差が非常に小さく[ 7 ]、近くの原子の存在によって好ましい配置が変化する可能性があるからです[ 8 ]。周期表ではこれらの例外は無視され、理想的な配置に従っています[ 9 ] 。これらは電子間反発効果の結果として発生します。[ 7 ] [ 8 ]原子が正イオン化すると、ほとんどの異常は消えます[ 7 ] 。

上記の例外は、8s殻が完成する元素120まで続くと予測されます。gブロックの始まりとなる元素121は例外となり、予想される5g電子が8pに転移するはずです（ローレンシウムと同様）。その後の予測される構成については情報源によって意見が一致していないが、非常に強い相対論的効果のため、120を超えるとマデルング則から予測される構成を示す元素はそれほど多くないと予想される。[ 10 ] 2つの8s元素の後に5g、6f、7d、そして8pの化学活性領域が続くという一般的な考えは、相対論が8p殻を安定化部分（8p 1/2、8sとともに追加の被覆殻として機能し、5gおよび6f系列にわたって徐々に核に沈んでいく）と不安定化部分（8p 3/2 、9p 1/2とほぼ同じエネルギーを持つ）に「分割」し、7d元素の被覆s殻として8s殻が9s殻に置き換えられることを除けば、ほぼ正しいように思われる。[ 10 ] [ 11 ]

歴史

新しい量子論におけるアウフバウ原理

古い量子論では、角運動量の低い軌道（s サブシェルと p サブシェル）は原子核に近づきます。

この原理は、科学者の名前ではなく、ドイツ語のAufbauprinzip（構築原理）に由来しています。 1920年代初頭にニールス・ボーアによって定式化されました。 [ 12 ]これは量子力学を電子の性質に応用した初期の例であり、化学的性質を物理的な用語で説明しました。追加された電子はそれぞれ、原子核の正電荷と、原子核に結合している他の電子の負電荷によって生成される電場の影響を受けます。水素原子では、同じ主量子数nを持つサブシェル間にエネルギー差はありませんが、他の原子の外殻電子には当てはまりません。

量子力学以前の古い量子理論では、電子は古典的な楕円軌道を占有すると考えられていました。角運動量が最も高い軌道は内殻電子の外側にある「円軌道」ですが、角運動量の低い軌道（s殻およびp殻）は殻離心率が高く、原子核に近づくため、平均的には遮蔽強度が弱い核電荷を感じます。

ヴォルフガング・パウリの原子モデルは、電子スピンの効果を含め、経験的なアウフバウ則をより完全に説明しました。[ 12 ]

n  +  lエネルギー順序規則

各行がn  +  l （ nとlはそれぞれ主量子数と方位量子数に対応）の1つの値に対応する周期表は、1928年にチャールズ・ジャネットによって提案され、1930年には原子スペクトルの解析によって決定された原子基底状態に関する知識に基づいて、このパターンの量子的根拠を明確にしました。この表は左ステップ表と呼ばれるようになりました。ジャネットは、元素の実際のn  +  l値が彼のエネルギー順序付け規則に一致しなかったため、いくつかの値を「調整」し、その差異は測定誤差から生じたに違いないと考えました。実際には、実際の値は正しく、n  +  lエネルギー順序付け規則は完全な適合ではなく近似値であることが判明しました。ただし、例外となるすべての元素については、正規化された構成は低エネルギー励起状態であり、化学結合エネルギーの範囲内に十分収まっています。

1936年、ドイツの物理学者エルヴィン・マーデルングは、原子核のサブシェルの充填順序に関する経験則としてこれを提唱しました。そのため、ほとんどの英語文献はマーデルング則に言及しています。マーデルングは1926年には既にこのパターンに気づいていた可能性があります。[ 13 ]ロシア系アメリカ人技術者のウラジミール・カラペトフは1930年にこの規則を初めて発表しましたが、[ 14 ] [ 15 ]ジャネットも同年にその図解を発表しました。

1945年、アメリカの化学者ウィリアム・ウィズウェッサーは、サブシェルは関数の値の増加順に満たされると提案した[ 16 ]

W（n、l）＝n+l−ll+1。{\displaystyle W(n,l)=n+l-{\frac {l}{l+1}}.}

この式は、マーデルング則の第一項と第二項の両方を正しく予測します（第二項とは、 n  +  lの値が等しい2つのサブシェルにおいて、 nの値が小さい方が先に満たされるというものです）。ヴィスヴェッサーは、角度ノードと放射ノードの両方のパターン、現在では軌道侵入として知られる概念、そして内殻電子が価電子軌道に与える影響に基づいて、この式を主張しました。

1961年、ロシアの農芸化学者VMクレチコフスキーは、トーマス・フェルミ原子模型に基づいて、n  +  lの合計の重要性についての理論的説明を提案した。 [ 17 ]そのため、多くのフランス語とロシア語の資料はクレチコフスキーの規則に言及している。[ 18 ]

完全なマデルング則は、1971年にユーリ・N・デムコフとヴァレンティン・N・オストロフスキーによって同様のポテンシャルから導かれた。[ 19 ]彼らは、ポテンシャル

あなた1/2（r）＝−2vrR（r+R）2{\displaystyle U_{1/2}(r)=-{\frac {2v}{rR(r+R)^{2}}}}

ここで、およびは定数パラメータである。これは、が小さい場合のクーロンポテンシャルに近づく。が条件を満たす 場合、R{\displaystyle R}v{\displaystyle v}r{\displaystyle r}v{\displaystyle v}

v＝v北＝14R2北（北+1）{\displaystyle v=v_{N}={\frac {1}{4}}R^{2}N(N+1)}、

ここで、このポテンシャルに対するシュレーディンガー方程式のゼロエネルギー解は、ゲーゲンバウアー多項式を用いて解析的に記述できる。 がこれらの各値を通過すると、その値を持つすべての状態を含む多様体がゼロエネルギーで出現し、その後束縛されてマーデルング秩序を回復する。摂動論を適用すると、 が小さい状態はエネルギーが低く、 を持つs軌道はエネルギーが次のグループに近づくことがわかる。[ 19 ] [ 20 ]北＝n+l{\displaystyle N=n+l}v{\displaystyle v}北{\displaystyle N}n{\displaystyle n}l＝0{\displaystyle l=0}n+l{\displaystyle n+l}

近年、中性原子におけるサブシェルの充填順序は、特定の原子における電子の追加または除去順序と必ずしも一致しないことが指摘されている。例えば、周期表の4行目では、マデルング則によれば、4sサブシェルは3dよりも先に占有される。したがって、Kの中性原子の基底状態の構成は、[Ar] 4s 1、Caは[Ar] 4s 2、Scは[Ar] 4s 2 3d 1などとなる。ただし、スカンジウム原子が電子（のみ）を除去することによってイオン化される場合、構成は異なり、Scは[Ar] 4s 2 3d 1、Sc +は[Ar] 4s 1 3d 1、Sc 2+は[Ar] 3d 1となる。サブシェルのエネルギーとその順序は原子核の電荷に依存する。マデルング則によれば、陽子数が19のKでは4sは3dよりも低いが、陽子数が21のSc 2+では3dの方が低い。この見解を裏付ける実験的証拠は豊富にあるだけでなく、4s電子が常に優先的にイオン化されることを考えると、Sc 2+や他の遷移金属における電子のイオン化順序の説明がより明確になる。[ 21 ]一般的にマデルング則は中性原子にのみ適用されるべきであるが、中性原子であっても、dブロックとfブロックには例外が存在する（上記参照）。

参照

参考文献

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さらに読む

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