ゼロフィールド分割

Quantum mechanical spectroscopic effect

ゼロ場分裂（ZFS ）は、分子またはイオンのエネルギー準位における、複数の不対電子の存在に起因する様々な相互作用を表します。量子力学では、エネルギー準位が量子系の2つ以上の異なる測定可能な状態に対応する場合、そのエネルギー準位は縮退していると呼ばれます。磁場が存在する場合、ゼーマン効果によって縮退状態が分裂することがよく知られています。量子力学の用語では、縮退は磁場の存在によって「解除される」と言われています。複数の不対電子が存在する場合、電子は相互作用して2つ以上のエネルギー状態を生じます。ゼロ場分裂とは、磁場がない場合でも縮退が解除されることを指します。ZFSは、電子スピン共鳴スペクトルや磁性に現れる、物質の磁気特性に関連する多くの効果に関与しています。^[1]

ZFSの典型的な例はスピン三重項、すなわちS = 1スピン系である。磁場が存在すると、磁気スピン量子数の異なる値（M _S = 0、±1）を持つ準位が分離し、ゼーマン分裂によってそれらの分離が決定される。磁場がない場合、三重項の3つの準位は一次エネルギーで等エネルギーである。しかし、電子間反発の効果を考慮すると、三重項の3つのサブ準位のエネルギーが分離しているように見える。したがって、この効果はZFSの一例である。分離の程度は系の対称性に依存する。

量子力学的記述

対応するハミルトニアンは次のように書ける。

{\hat {\mathcal {H}}}=D\left(S_{z}^{2}-{\frac {1}{3}}S(S+1)\right)+E(S_{x}^{2}-S_{y}^{2}),

ここで、Sは全スピン量子数、およびはスピン行列です。 $S_{x,y,z}$

ZFS パラメータの値は通常、DおよびEパラメータによって定義されます。Dは磁気双極子間相互作用の軸方向成分を表し、E は横方向成分を表します。D の値は、EPR測定によってさまざまな有機ビラジカルに対して取得されています。この値は、 SQUIDなどの他の磁気測定技術によって測定できますが、ほとんどの場合、EPR 測定の方が正確なデータを提供します。この値は、光検出磁気共鳴 (ODMR; EPR と蛍光、リン光、吸収などの測定を組み合わせた二重共鳴技術) などの他の技術でも取得でき、ダイヤモンド( NV 中心など) やシリコンカーバイドなどの固体内の単一分子または欠陥までの感度を備えています。

代数的導出

開始点は対応するハミルトニアンです。は2つの不対スピン（および）間の双極子スピン-スピン相互作用を表します。は全スピンであり、 ${\hat {\mathcal {H}}}_{D}=\mathbf {SDS}$ $\mathbf {D}$ $S_{1}$ $S_{2}$ $S=S_{1}+S_{2}$

\mathbf {D} ={\begin{pmatrix}D_{xx}&0&0\\0&D_{yy}&0\\0&0&D_{zz}\end{pmatrix}}

1

は対称かつトレースゼロの行列（、が双極子間相互作用から生じる場合）であり、対角化可能であることを意味します。 $D_{xx}+D_{yy}+D_{zz}=0$

を簡略化するためにと表記すると、ハミルトニアンは $D_{jj}$ $D_{j}$

{\hat {\mathcal {H}}}_{D}=D_{x}S_{x}^{2}+D_{y}S_{y}^{2}+D_{z}S_{z}^{2}

2

重要なのは平均値と偏差として表現することです。 $D_{x}S_{x}^{2}+D_{y}S_{y}^{2}$ $\Delta$

D_{x}S_{x}^{2}+D_{y}S_{y}^{2}={\frac {D_{x}+D_{y}}{2}}(S_{x}^{2}+S_{y}^{2})+\Delta ,

3

偏差の値を求めるには、式（３）を変形して $\Delta$

{\begin{aligned}\Delta &={\frac {D_{x}-D_{y}}{2}}S_{x}^{2}+{\frac {D_{y}-D_{x}}{2}}S_{y}^{2}\\&={\frac {D_{x}-D_{y}}{2}}(S_{x}^{2}-S_{y}^{2}).\end{aligned}}

4

（４）と（３）を（２）に代入すると、

{\begin{aligned}{\hat {\mathcal {H}}}_{D}&={\frac {D_{x}+D_{y}}{2}}(S_{x}^{2}+S_{y}^{2})+{\frac {D_{x}-D_{y}}{2}}(S_{x}^{2}-S_{y}^{2})+D_{z}S_{z}^{2}\\&={\frac {D_{x}+D_{y}}{2}}(S_{x}^{2}+S_{y}^{2}+S_{z}^{2}-S_{z}^{2})+{\frac {D_{x}-D_{y}}{2}}(S_{x}^{2}-S_{y}^{2})+D_{z}S_{z}^{2}.\end{aligned}}

5

（ 5 ）の2行目にが追加されていることに注意してください。これにより、をさらに利用できるようになります。 $S_{z}^{2}-S_{z}^{2}$ $S_{x}^{2}+S_{y}^{2}+S_{z}^{2}=S(S+1)$

がトレースゼロであるという事実（）を利用すると、式（5）は次のように簡略化される。 $\mathbf {D}$ ${\tfrac {1}{2}}D_{x}+{\tfrac {1}{2}}D_{y}=-{\tfrac {1}{2}}D_{z}$

{\begin{aligned}{\hat {\mathcal {H}}}_{D}&=-{\frac {D_{z}}{2}}S(S+1)+{\frac {1}{2}}D_{z}S_{z}^{2}+{\frac {D_{x}-D_{y}}{2}}(S_{x}^{2}-S_{y}^{2})+D_{z}S_{z}^{2}\\&=-{\frac {D_{z}}{2}}S(S+1)+{\frac {3}{2}}D_{z}S_{z}^{2}+{\frac {D_{x}-D_{y}}{2}}(S_{x}^{2}-S_{y}^{2})\\&={\frac {3}{2}}D_{z}\left(S_{z}^{2}-{\frac {S(S+1)}{3}}\right)+{\frac {D_{x}-D_{y}}{2}}(S_{x}^{2}-S_{y}^{2}).\end{aligned}}

6

DとEのパラメータを定義すると、式（6）は

{\hat {\mathcal {H}}}_{D}=D\left(S_{z}^{2}-{\frac {1}{3}}S(S+1)\right)+E(S_{x}^{2}-S_{y}^{2})

7

および– 測定可能なゼロ場分割値。 $D={\tfrac {3}{2}}D_{z}$ $E={\tfrac {1}{2}}(D_{x}-D_{y})$

参考文献

^ Atherton, NM (1993).電子スピン共鳴の原理. Ellis HorwoodとPTR Prentice Hall. ISBN 978-0-137-21762-5。

さらに読む

電子スピン共鳴の原理：NMアザートン著。p. 585。エリス・ホーウッド PTR プレンティス・ホール。1993年ISBN 0-137-21762-5。
Christle, David J.; et, al (2015). 「ミリ秒のコヒーレンス時間を持つシリコンカーバイド中の孤立電子スピン」. Nature Materials . 14 (6): 160– 163. arXiv : 1406.7325 . Bibcode : 2015NatMa..14..160C. doi : 10.1038/nmat4144. PMID : 25437259. S2CID : 35150062.
Widmann, Matthias; et, al (2015). 「室温での炭化ケイ素における単一スピンのコヒーレント制御」. Nature Materials . 14 (6): 164– 168. arXiv : 1407.0180 . Bibcode : 2015NatMa..14..164W. doi : 10.1038/nmat4145. PMID : 25437256. S2CID : 205410732.
Boca, Roman (2014). 「金属錯体におけるゼロ場分裂」.配位化学レビュー. 248 ( 9–10 ): 757–815 . doi :10.1016/j.ccr.2004.03.001.

外部リンク

ゼロ場分裂の起源の説明

[1] Atherton, NM (1993).電子スピン共鳴の原理. Ellis HorwoodとPTR Prentice Hall. ISBN 978-0-137-21762-5。